Способ получения сложных эфиров цисили транс- циклопропанкарбоновых кислот и рацемического @ -циано-3- феноксибензилового спирта

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ЦИС- ИЛИ ТРАНС-ЦИКПОПРОПАНКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И РАЦЕМИЧЕСКОГО cd -ЦИАНО-3-ФЕНОКСИБЕНЗИЛОВОГО СПИРТА общей формулы J-0-C;н S HQI . где R - хлор или бром, отличающийся тем, что, с целью утилизации сложного эфира циеили тране-циклопропанкарбоновой кислоты и с -циано-3-феиоксибеизилового спирта конфигурации (R), последний или его смесь со сложным эфиром цис-или транс-циклопропанкарбоновой кислоты и (х; -циан6-3-феноксибензилового спирта конфигурации (S), содержащую 69,3-83% изомера (R) и 1730 ,5% изомера (S), обрабатывают основным агентом, выбранным из группы водный раствор гидроокиси аммония или натрия, или тетрабутиламмония, § или триэтиламин, или н-бутиламин, (Л или пиперидин, или пирролидин или этилат натрия, в среде органического растворителя, выбранного кз группы ацетон, моноароматический углеводород , диметилсульфоксид, диметилформамид . диоксан, тетрагидрофуран, при .

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ГЗАТЕНТУ.сн сн с-О-с

3 11 но

На) о-0

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕ ПЕНИЙ И ОТКРЬГ} ИЙ (21) 2476520/23-04 (22) 22.04.77 (31) 7612098 (32) 23.04.76 (33) FR (46) 23. 12,85. Бюл. 9 47 (71) Руссель Нклаф (FR) (72) Жюлиан Вариан, Жак Прос-Марешаль и Филипп Коске (FR) (53) 547. 239. 07 (088. 8) (56) 1 ° Milton S. Nature, 248, . 1974, р, 710. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ

ЭФИРОВ ЦИС- ИЛИ ТРАНС-ЦИКЛОПРОПАНКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И РАЦЕМИЧЕСКОГО g -ЦИАН0-3-ФЕНОКСИБЕНЗИЛОВОГО СПИРТА общей формулы (19) (11) (501 С 07 С 121/75, 120/00//

//А О1 N 37/34 где R — хлор или бром, отличающийся тем, что, с целью утилизации сложного эфира цис- или транс-циклопропанкарбоновой кислоты и М -циано-3-феноксибензилового спирта конфигурации (R) последний или его смесь со сложным эфиром цис-или транс-циклопропанкарбоновой кислоты и g -циано-3-феноксибензилового спирта конфйгурации (S), содержащую 69,5-837 изомера (R) и 1730,57 изомера (S), обрабатывают основным агентом, выбранным из группы водный раствор гидроокиси аммония или натрия, или тетрабутиламмония, или триэтиламин, или н-бутиламин, или пиперидин, или пирролидин или этилат натрия, в среде органического растворителя, выбранного из группы ацетон, моноароматический углеводород, диметилсульфоксид, диметилформамид диоксан, тетрагидрофуран, при

0-20 С, 00848 2 си аммония или натрия, или тетрабутиламмония, или триэтиламин, или нбутиламии, или пиперидин, или пирролидин, или этилат натрия,в среде органического растворителя, выбранного из группы ацетон, моноароматический углеводород, диметилсульфоксид, диметилформамид, диоксан, тетрагидрофуран, при 0-20 С °

10 Предлагаемые соединения получают с количественным выходом.

В условиях предлагаемого способа под действием основания образуется

+ о -цианированный карбанион и Н, Про

15 тониэация под действием последнего приводит к образованию в эквимолекулярных количествах двух стереоизомеров — сложного эфира спирта (S) и сложного эфира спирта (R) конфигура20 ции, т.е. к рацемату. В предлагаемом способе имеет место инверсия конфигурации спиртовой части молекулы, Для достижения полноты процесса. необходимо, чтобы исходные реагенты

25 были растворимы в реакционной среде, поэтому растворители выбирают с учетом выполнения такого условия, 12 с, СООО

И На1

H

С вЂ” Π— С

II о

Hal

СН3

На

45 где На1 — хлор или бром путем обработки сложного эфира цисили транс-циклопропанкарбоновой кислоты и оо -циано-3-феноксибензилово го спирта конфигурации (R) или смеси укаэанного эфира со сложным эфиром цис- или транс-циклопропанкарбоновой кислоты и,-циано-3-феноксибензилового спирта конфигурации (S), содержащей 69,5-837 изомера (R) и 17-30,57, изомера (S) основным агентом, выбранным из группы водный раствор гилроокиИзобретение относится к способу получения сложных эфиров цис- или транс-циклопропанкарбоновых кислот (кислота хирал) и рацемического

М-циано-3-феноксибензилового спирта, которые находят применение в качестве пестицидов или гербицидов в сельском хозяйстве, Известен способ получения сложных эфиров цис- или транс-циклопропанкарбоновых кислот и рацемического спирта о . -циано-3-феноксибензилового спирта, заключающийся в том, что цисили транс-циклопропанкарбоновую кислоту формулы этерифицируют рацемическим -циано-3-фейоксибензиловым спиртом jlj .

В полученном рацемате активной составляющей (которая имеет использование) является эфир кислоты хирал и g -циано-3-феноксибензилового спирта конфигурации (S) а неактивный изомер (R) не находит применения, Цель изобретения — утилизация сложного эфира ци — или транс-циклопропанкарбоновых кислот и оС -циано-3-феноксибензилового спирта конфигура.ции (R), Поставленная цель достигается сог ласно способу получения сложных эфиров цчс- или транс-циклопропанкарбоновых кислот и рацемического спирта

К-циано-3-феноксибензилового спирта общей формулы

Рацемат в дальнейшем с целью выделения S-изомера может быть разделен в условиях фракционной кристаллизации °

Пример 1. Получение сложного эфира рацемического спирта исходя из < -циан-3-феноксибензилового

35 эфира (R) 2, 2-диметил-3R- (2, 2-дибромвинил) циклопропан-1R-карбоновой кислоты, 1 г 0С -циано-3-феноксибензилового эфира (R) 2,2-диметил-3R-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты, (о ) = 30,5 (С = 1ь, бензол) и (о ) = -25,5 (С = 17, хлороформ), растворяют в 2,5 см ацетона, прибавляют 0,16 г триэтиламина, о перемешивают в течение 15 ч при 20 С, концентрируют досуха под уменьшенным давлением и получают E r c4.-циано-3-феноксибензилового эфира (R, S) 2, 2-диметил-3R-(2,2-дибромвинил)-цикло ропан-1R-карбоновой кислоты (о ) о

+ 13 5 (С = 17, бензол), который хроматографией иа силикагеле при элюировании смесью петролейного эфира (т.кип. 35 70о С и изопропилового эфира (8-2), дaeт два одинаковых пятна, из которых одно с R = 0,7 соответствуеч сложному эфиру пирта (R)

) з 1200 а другое с R = 0,64 — сложному эфиру спирта (Б), Пример 2, Получение сложного эфира рацемического спирта исходя из о -циано-Ç-феноксибензилового,эфира (R) 2,2-диметил-ЗР-(2,2-дибромвинил)циклопропан-1R†- карбоновой кислоты.

Аналогичен примеру 1, но ацетон saзаменен бензолом. Выделяк г с тем же 10 выходом сложный эфир рацемического спирта того же качества, как и в примере 1.

Пример 3. Получение сложного эфира рацемического спирта исхо-15 дя из о -циано-3-феноксибензилового эфира (К) 2,2-диметил-3R-(2,2-дибромвинил)циклопропан-1R-карбоновой кислоты.

Аналогичен примеру 1, но ацетон „20 заменен диоксаном, Выделяют с тем же выходом сложный эфир рацемического спирта того же качества, как и в при— мере 1.

Пример 4, Получение сложно- 25

ro эфира рацемического спирта исходя изб -циано-3-феноксибензилового эфирa (R) 2,2-диметил-ÇR-(2,2-дибромвинил) циклопропан-1R-карбоновой кислоты, Аналогичен примеру 1, но ацетон 30 заменен тетрагидрофураном. Получают с. тем же выходом сложный эфир рацемического спирта того же качества, как и в примере 1.

Пример 5. Получение слож- 35 ного эфира рацемического спирта исходя из оС-циано-3-феноксибензилового эфира (R) 2,2-диметил-ÇR-(2,2-дибромвинил)циклопропан-1R-карбоновой кислоты, 40

В 2,5 см диметилформамида растз воряют 1 г сС -циано-3-феноксибензилового эфира (R) 2,2-диметил-ÇR-(2,2-дибромвинил)циклопропан-1R †карбоновой кислоты, прибавляют 0,16 г три- 45 этиламина, перемешивают в течение о

15 ч при 20 С, прибавляют воду, экстрагируют хлористым метиленом, промывают водой хлорметиленовый раствор, сушат, его концентрируют досуха и 50 получают 1 г М -циано-3-феноксибензилового эфира (R, S) 2, 2-диметил-3R-(2,2-дибромвинил)циклопропан-1R-карбоновой кислоты,() = + 13,5 (С = lX, бензол), показываюшего в 55 результате той же хроматографии, как и в примере 1, те же равные пятна с тем же R .

848 4

Пример 6, Получение сложного рацемического спирта исходя из ес-циано-3-феноксибензилового эфира (R) 2,2-диметил-ÇR-(2,2-дибромвинил) циклопропан-1R-карбоновой кислоты.

Аналогичен примеру 5, но диметилформамид заменен диметилсульфоксидом, Получают с тем же выходом сложный эфир рацемического спирта того же качества, как и в примере 5.

Пример 7. Получение сложного эфира рацемического спирта исходя из К -циано-3-феноксибензилового эфира (R),2,2-диметил-ЗЫ-(2,2-дибромвинил)циклопропан-lR-карбоновой кислоты.

Процесс ведут аналогично примеру заменяя 0,16 г триэтиламина 0,14 r морфолина, Получают сложный эфир рацемического спирта с тем же выходой и того же качества, как и в примере 1.

Пример 8. Получение сложного эфира рацемического спирта исходя из М-циано-3-феноксибензилового (R) эфира 2,2-диметил-ЗК-(2,2-дибромвинил)циклопропан-1R-карбоновой кислоты, Процесс ведут в бензоле аналогично примеру 2 заменяя 0,16 г триэтиламина 0,135 г пиперидина, Получают сложный эфир рацемического спирта с тем же выходом и того же качества, как и в примере l, Пример 9, Получение сложного эфира рацемического спирта исходя из Ж -циано-3-феноксибензилового (R) эфира 2,2-диметил-ÇR-(2,2-дибромвинил)циклопропан-1R-карбоновой кислоты, Процесс ведут в бензоле аналогично примеру 2, заменяя 0,16 г триэтиламина 0,11 г пирролидина, Получают сложный эфир рацемического спирта с тем же выходом и того же качества, как и в примере 1, Пример 10, Получение сложного эфира рацемического спирта исходя из -циано-3-феноксибензилового (К) эфира 2,2-диметил-ÇR-(2,2-дибром винил)цнклопропан-12-карбоновой кислоты, Работают в ацетоне аналогично примеру 1, но заменяют О 16 г триэтилз

Э амина 0;15 см водного раствора гидрата окиси аммония. Получают сложный эфир рацемического спирта с тем же!

2008 выходом и того же качества, как и в примере !.

Пример 11. Получение сложного эфира рацемического спирта исходя из сС -циано-3-феноксибензилового эфира (R) 2,2-диметил-ЗК-(2,2-дибромвинил)циклопропан-tR-карбоновой кислоты.

Pаботают в диоксане аналогично примеру 3, но заменяют 0,16 г три- 10 этиламина 0,008 r едкого натра. Получают сложный эфир рацемического спирта с тем же выходом и того же качества, как и в примере 1.

Пример 12. Получение слож 15 ного эфира рацемического спирта исходя из и -циано-3-феноксибензилового (К) эфира 2,2-диметил-ÇR-(2,2-дибромвинил) циклопропан-IR-карбоновой кислоты, 20

Работают в тетрагидрофуране аналогично примеру 4, но заменяют 0,16 r триэтиламина 0,014 г этилата натрия, Получают сложный эфир рацемического спирта с тем же выходам и того же качества, как и в примере 1.

Пример 13, Получение сложного эфира рацемического спирта исходя иэ смеси 5 г g -циано-3-феноксибензилового (R) эфира 2,2-диметил- 30

-3R-(2,2-дибромвинил) циклопропан-IR

-карбоновой кислоты и 1 r g -циано-3-феноксибензилового (S) эфира 2,2-диметил-ЗК-(2,2-дибромвинил}циклопропан-1К-карбоновой кислоты. 35 а. Получение смеси сложного эфира спирта (R) и сложного эфира спирта (S) в отношении 5-1, Растворяют 10 r g -циано-3-феноксибензилового (R, S) эфира 2,2-диметил- 40

-ЗК-(2,2-дибромвинил) циклопропан-IР-карбонавой кислоты, (a|) = +13,5

2.0 о (Я = 1%, бенэол), в 20 см метанола, перемешивают в течение 20 ч при 20 С . о 4 выделяя отсасыванием образовавшийся 45 о садок, промыв ают е го, сушат и получают 4 г ю -циано-3-феноксибензилового (S) эфира 2,2-диметил-ÇR-(2,2-дибромвинил) циклопропан-!T ;-карбоновой кислоты, т ° пл, 100 С, (4j = +60, 5 (С I бензол) или (к) +25 (С = 1, хлороформ), концентрируют маточные растворы досуха под уменьшенным давлением и получают 6 r смеси, состоящей из 5 r C-циано-3-феноксибензилового (R) эфира 2,2-диметил-ЗК-(2,2-дибромвинил)циклопропан-1R-карбочовой кислоты и r < циа48 6 но-3-феноксибензилового (S) эфира

2, 2-диме тил-3R- (2, 2 — дибромвинил) циклопро1 ан- I R-карбоновой кислоты (смесь M), б ° Получение сложного эфира рацемического спирта исходя из смеси сложного эфира спирта (R) и сложного эфира спирта (S). з

Смесь М растворяют в 20 см бензола, прибавляют 1 r триэтиламина, перемешивают в течение 18 ч при

20 С, концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением и получают 6 г М-циано-3-феноксибензилового (R, S) эфира 2,2-диметил-ЗК-(2,2-дибромвинил)циклопропан-IR-карбоновой кислоты того же качестz.o о ва, как и в примере 1,(сс) = +13,5 (С = I, бензол) и два одинаковых пятна по хроматографическому способу, Пример 14. Получение сложного эфира рацемического спирта исходя из смеси 5 гд -пиано-3-феноксибензилового (R) .эфира 2,2-диметил-3R †(2,2-дибромвинил)циклопропан-IR-карбоновой кислоты и 1 r Ы -пиано-3-феноксибензилового (S) эфира 2,2-диметил-ÇR-(2,2-дибромвинил)циклопропан-IR-карбоновой кислоты.

Смесь сложного эфира спирта (R) и сложного эфира спирта (S) получают я как в примере 13а, Процесс ведут аналогично примеру

13б, заменяя 1 г триэтиламина 0,9 r пирролидина, и получают сложный эфир рацемического спирта с тем же выходом и такого же качества, как и в примере 13.

Пример 15. Получение сложного эфира рацемического спирта исходя из рс-циано-3-феноксибензилового (R) эфира 2,2-диметил-ÇR-(2,2-дихлорвинил) циклопропан-1К-карбоновой кислоты, 1 r k -циано-3-феноксибензилового (R) эфира 2,2-диметил-ЗК-(2,2-дихлорвинил)циклопропан-IR-карбоновой кис.—

3 лоты растворяют в 2,7 см" диконсана, прибавляют 0,13 г триэтиламина, перем ешивают раствор в течение 15 ч при

20а ., концентрируют досуха под уменьшенным давлением и получают 1 r a-циано-3-феноксибензилового (R, S) эфира 2,2-диметил-3R †(2,2-дихлорвинил) -циклопропан-1В-карбоновой кислоты. (М! = +16 (С = I, бензол), Зто соединение после хроматографии на силикагеле и элюации смесью петролей1200848 ный эфир (т ° кип, 35-75 С) и изопропиловый эфир(8-2) дает два равных пятна, одно из которых с R = 0,68 соответствует сложному эфиру спирта (R), а другое с Р = 0,62 сложному эфиру спирта (S).

Пример 16, Получение сложного эфира рацемического спирта исходя из рС-циано-3-феноксибензилового ($) эфира 2,2-диметил-ÇR-(2,2-дихлорвинил)циклопропан-IR-карбоновой кислоты, Исходя из 1 г 0 -циано-3-феноксиб йчзилового эфира 2,2-диметил-ÇR-(2,2-дихлорвинил)-циклопропан-IR-карбоновой кислоты, т,пл. 60 С, () = +66 (C = 17.1 бензол) и дей2О 0 ствуя аналогично примеру 15, получают

1 г 0С-циано-3-феноксибензилового (R, S) эфира 2,2-диметил-ЗК-(2,2-дихлорвинил)циклопропан-IR-карбоновой кислоты того же качества, как в примере 15.

Пример 17. а. Получение сложного эфира рацемического спирта исходя из смеси 10 r k -циано-3-феноксибензилового (R) эфира 2 2-диметилI

-ЗК -(2,2-дихлорвинил)циклопропан-1Б.—

-карбоновой кислоты и 4,4 г М -циано-3-феноксибензилового (S) эфира 2,2- Зо

-диметил-ÇR- (2, 2-дихлорвинил) циклопропан- I R-карбоновой кислоты, з

В 40 см метанола растворяют 20 г -циано-3-феноксибензилового (R, S) эфира 212-диметил-ÇR-(2,2"дихлорви- 35 нил)циклопропан-IR-карбоновой кислоты (сс) = +16,5 (С = 1Ж1 бензол)1 перемешивают в течение 24 ч при 0 +5 С, выделяют отсасыванием образовавшийся осадок, промывают его, сушат и полу- 40 чают 5,6 гв -циано-3-феноксибензилового (S) эфира 2,2-диметил-ÇR- (2, 2-дихлорвинил) циклопропан-I R-карбоновой кислоты, т,пл, 60 С,(оа) р = +66 (С=

1Х1 бензол) 1 концентрируют досуха 45 маточные растворы и получают 14,4 г смеси, состоящей из 10 г М -циано-3-феноксибензилового (R) эфира 2, 2-диметил-ÇR- (2; 2-дихлорвинил) циклопропан-1R-êàðáoíoâoé кислотыи 4,4г -циа — 50 но-3-феноксибензилового (S) эфира

2,2-диметил-ÇR- (2, 2-дихлорвинил) цик,лопропан-IR-карбоновой кислоты (смесь И ), б, Получение сложного эфира раце- 55 мического спирта исходя из смеси сложного эфира спирта (R) и сложного эфира спирта (S) 8 э

Смесь И растворяют в 40 см ди-! оксана, прибавляют 2 r триэтиламина, перемешивают в течение 20 ч при 20 С концентрируют досуха под уменьшенным давлением и получают 14,4 г g -циано-3-феноксибензилового (R, S) эфира

2,2-диметил-32-(2,2-дихлорвинил)-циклопропан-IR-карбоновой кислоты, (М)> = +16 (С = !7, бенэол), Это соединение, хроматографируемое на силикагеле и элюируемое смесью петролейный эфир т.кип, 35-75 С ) и изопропиловый эфир (8-2) 1 приводит к двум одинаковым пятнам, одно из которых с Р, 0,68 соответствует сложному эфф ру спирта (R), а другое с К, 0,62 - сложному эфиру спирта (S)

Пример 18. Получение сложного эфира рацемического спирта исхсь. дя изб -циано-3-феноксибензилового (S) эфира 2,2-диметил-ÇR-(2,2-дибромвинил)циклопропан-IR-карбоновой кислоты, 1 г 0 -циано-3-феноксибензилового (S) эфира 2,2-диметил-3R-(дибромвинил) циклопропан-IR-карбоновой кислоты, () р = +60,5О (С = 131 бензол)1

z (g) = +25 (C = 1 Х, хлороформ), о з т,пл. !00 С, растворяют в 2,5 см ацетона, прибавляют О, 16 r триэтиламина, перемешивают раствор в течение о

15 ч при 20 С, концентрируют досуха под уменьшенным давлением и получают 1 r K -циано-3-феноксибензилового (R1 S) эфира 2,2-диметил-ÇR—

-(2,2-дибромвинил)циклопропан-IR-карбоновой кислоты (О ) = +13,5 (С = IX., бензол), Это соединение после хроматографии на силикагеле и элюации смесью петролейный эфир о (т.кип. 35-75 С) и изопропиловый эфир (в соотношении 8-2) дает два одинаковых пятна, одно из которых с К 0,7 соответствует сложному эфиру спирта (R) а другое с К

O,64 — сложному эфиру спирта (8) того же качества, что и сложный эфир рацемического спирта, полученный в примере 1.

Пример 19. Получение сложного эфира рацемического спирта исходя из K --циано-3-феноксибензилового (S) эфира 2,2-диметил-ÇR-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-IR-карбоновой кислоты.

На основании 1 г сложного эфира спирта (Б) следуя примеру 2, выделяют с тем же выходом сложный эфир

1200 рацемического спирта того же качества, как и в примере 1, Пример 20, Получение сложного эфира исходя из с -циано-3-феноксибензилового (Б) эфира 2,2-диметил-ЗК-(2,2-дибромвинил)циклопропан-1R-карбоновой кислоты, На основании 1 г сложного эфира спирта (S), следуя примеру 3, выделяют с тем же выходом сложный эфир ра- f0 цемического спирта того же качества, как и н примере 1.

H p и м е р 21, Получение сложного эфира рацемического спирта исходя из -циано-3-феноксибензилового f5 (S) эфира 2,2-диметил-ÇR-(2,2-дибромвинил) циклопропан-1Е-карбоновой кислоты, На основании 1 г сложного эфира спирта (S), работая аналогично примеру20

4, получают с тем же выходом сложный эфир рацемического спирта того же качества, как и в примере 1.

Пример 22. Получение сложного эфира рацемического спирта исхо- 25 дя из ж -циано-3-феноксибензилового эфира (S) 2,2-диметил-ÇR-(2,2-дибромвинил)циклопропан-!R-карбоновой кислоты.

В 2,5 см диметилформамида раст- 30 норяют 1 г -циано-3-феноксибензилового (S) эфира 2,2-диметил-ÇR-(2,2-дибромнинил)циклопропан-1R-карбоновой кислоты прибавляют 0,16 г триэтиламина, перемешивают в течение 15 ч а, при 20 0, прибавляют воду, экстрагируют хлористым метиленом, промывают водой хлорметиленоный раствор, сушат е го, концентрируют до суха и получают

1 гg -циано-3-феноксибензилового

40 (R, S) эфира 2 12-диметил-ЗК- (2,2-дибромвинил) циклопро пан-1R-карбоновой кислоты того же качества, как и н примере 1.

П р и и е р 23. Получение сложного эфира рацемического спирта исходя из ь -циано-3-феноксибензилового (S) эфира 2,2-диметил-ÇR-(2,2-дибромвинил) циклопропан-1R-карбононой кислоты, 50

На o(нонании 1 r сложного эфира спирта (S), следуя примеру 6, получают тот же выход сложного эфира рацемического спирта и того же качества, как и н примере 1 ° 55

Пример 24, Получение слож-. ного эфира рацемического спирта исходя иэ оС -пиано-3-феноксибензилоно848

10 го (S) эфира 2,2-диметил-ÇR-(2,2-дибромнинил) циклопропан-1R- êàðáîíîâîé кислоты, На основании 1 r сложного эфира спирта (S) следуя примеру 7, получают сложный эфир рацемического спирта с тем же выходом и того же качества, как и в примере 1, Пример 25. Получение сложного эфира рацемического спирта исходя из g -циано-3-феноксибензилового (S) эфира 2,2-диметил-ÇR-(2,2-дибромвинил)циклопропан-)R-карбановой кислоты, На основании 1 r сложного эфира спирта ($), действуя аналогично примеру 8, получают сложный эфир рацемического спирта с тем же выходом и того же качества, как и в примере 1.

Пример 26, Получение сложного эфира рацемического спирта исходя из — циано-3-феноксибензилового (S) эфира 2,2-диметил-ÇR-(2,2-дибромнинил)циклопропан-1R-карбоновой кислоты, На основании 1 г сложного эфира спирта (S) действуя аналогично примеру 9, получают сложный эфир рацемического спирта с тем же выходом и того же качества, как и в примере 1.

Пример 27, Получение сложного эфира рацемического спирта исходя из М -циано-3-феноксибензилового (S) эфира 2,2-диметил-ÇR-(2,2-дибромнинил)циклопропан-!R-карбононой кислоты, На основании 1 г сложного эфира спирта (S), действуя аналогично примеру 10, получают сложный эфир рацемического спирта с тем же выходом и того же качес тва, как и в примере 1, Пример 28. Получение сложного эфира рацемического спирта исходя из с4 -пиано-3-феноксибензилоного (S) эф rр» 2,2-диметил-ÇR-(2,2 †ди- бромвинил)циклопропан-1R-карбоновой кислоты, На основании 1 r сложного эфира спирта (S) действуя аналогично при1 меру 1, получают сложный эфир р ацемического Lïèðòà с тем же ньгходом и того же качества, как и н примере 1.

Пример 29. Получение сложного эфира рацемического спирта исхо»

1200

Составитель М, Меркулова

Редактор Е, Папп Техред А. Бабинец Корректор А. Зимокосов

Заказ 7882/63 Тираж 383 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 дя из g -циано-3-феноксибензилового (S) эфира 1 R, цис-2,2-диметил-3†(2,2-дибромвинил)циклопропан-1-карбоновой кислоты.

В 25 см бензола растворяют 10 г э

К-циано-3-феноксибензилового (S) эфира, I R, цис-2,2-диметил-3- (2, 2-дибромвинил)циклопропан-1-карбоновой кислоты,(М) = +58 +1о(C = 47, толуол}, прибавляют 0,785 см н-бутиламина, перемешивают в течение 72 ч о при 20 С, концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением и поручают 10 г остатка, которые очищают хроматографическим способом !5 на силикагеле, элюируя бензолом, Таким образом, получают 9,1 г а .-циано-3-фе но к сибен зило во ro (R, S ) эфира

1R, цис-2,2-диметил-3-(2,2-дибромвинил)циклопропан-1-карбоновой кис- 20 лоты,(g) = +7,5 (С = 47., толуол).

Пример 30. Получение сложного эфира рацемического спирта исходя из о -циано-3-феноксибензилового (S) эфира IR, цис-2,2-диме гил-3-(2,2-25

-дибромвинил)циклопропан-1-карбоновой кислоты.

В 250 см толуола растворяют 10 г з оС -циано-3-феноксибензилового (S) эфира IR цис-2,2-диметил-3-(2,2-ди- ЗО бромвинил)циклопропан -1-карбоновой кислоты, (w) = +58 +1 1,С = 47, то 848 ! г луол), приб авляют 1 r гидроокиси тетрабутиламмония, перемешивают в течение 24 ч, концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением, получают 10,2 r остатка, который хроматографируют на силикагеле, элюируя толуолом, и получают 8,9 г g—

-циано-3-феноксибензиловоro (R, S) эфира 1К, цис-2,2-диметил-3-(2,2-дибромвинил)циклопропан-1-карбоновой кислоты,(о ) = +7 5 (С = 47., толуол), Пример 31, Получение сложного эфира рацемического спирта.исходя иэ -циано-3-феноксибензилового (S) эфира IR цис-2,2-диметил-3-(2,2-дибромвинил)циклопропан»I-карбоновой кислоты, з

В 30 см бензола растворяют 10 r сС-циано-3-феноксибензилового (S) эфир а I R ци с-2, 2-диме тил-3- (2, 2-дибромвинил)циклопропан-1-карбоновой кислоты,{! ) = +58+1 (С = 47., толуол), прибавляют 10 г амберлита

ЕА„, перемешивают 72 ч, концентрируют досуха под уменьшенным давлением, хроматографируют на силикагеле, . элюируя толуолом, и получают 9 r -циано-3-феноксибензилового (R, S) эфира IR, цис-2,2-диметил-3-(2,2-дибромвинил)циклопропан-1-карбоно BoA кислоты,() = +7,5 (С = 4Ж, толуол .