Способ получения этилтиоортоформиата

 

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (Б1)4 С 07 С 153/09

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3799677/23-04 (22) 10.10.84 (46) 07.01.86. Бюл. 9 1 (71) уфимский нефтяной институт (72) A. А. Кузьмичев, P. С. Мусавиров, Е. П, Недогрей, Е. А. Кантор и Д. Л. Рахманкулов (53) 547.269.07(088.8) (56) Schonberg А., Praefcke К.

Опыты с диазоуксусной кислотой и триалкиловыми эфирами тритиоортокарбоновой кислоты. Chem, Ber. 1966, 99, в. 23-71 ..

„„SU„, 12030 (54) (57) CEI0COS ПОЛ Я НН ЭТНЛТНООРТОФОРИИАТА формулы

HC (SCgHg)g отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и интенсификации процесса, 2-зтокси-1,3-диоксолан подвергают взаимодействию с триметилэтилтиосиланом при молярном соотношении (0,8-, l,2):(2,8-3,2) в присутствии четыреххлористого олова.

1203087

Изобретение относится к органической химии, конкретнее к способам получения этилтиоортоформитата формулы HC(SC H ), который является полупродуктом в органическом синтезее

Целью изобретения является повьппение выхода целевого продукта и интенсификация процесса.

Пример 1. В колбу загружают 23,6 г (0,2 моль) 2-этокси-1,3диоксолана .80,6 r (0,6 моль) триметилэтилтиосилана {молярное соотношение 1:3) и 3,4 г сухого четыреххлористого олова ° Реакционную массу интенсивно перемешивают при

20 С в течение 30 мин, После этого реакционную массу нейтрализуют триэтиламином в количестве 1,32 г.

Выпавший осадок отфильтровывают на водоструйном насосе и подвергают разгонке. Перегонкой при атмс1сферном давлении выделяют 20,6 г триметилэтоксисилана (d> 0,7569, 1,3740; T. KM . 74 С; МРП .

35,683; MPDp„„35,660 (выход 87,1%) .

Вакуумной перегонкой выделяют 38 г

1,2-бис(триметилсилокси)этана (d< 0,8525; и 1,4037; т. кип.

100 С/160 мм рт. ст; MPD@кс и 59 05;

MPDpo,ñ÷, 59, 81) (выход 92%) и 38, 3 г этилтиоортоформиата (й ь 1,0480; п 1,5395); т.кип. 117 Ñ/20 мм рт, ст., МРП эксн * 58э751 МРО ксл. = 58„28 (выход 97,5%).

Пример 2, Аналогично приме-: ру 1, к 23,6 г (0,2 моль) 2-этокси-1,3-диоксолана приливают 75,1 г (0,56 моль) триметилэтилтиосилана (молярное соотношение l:2,8). Синтез проводят при 20 С. После нейтрализации и разгонки выделяют 20 г триметилэтоксисилана (выход 84,6%),, 35,5 г 1,2- ьис(триметилсилокси)этана (выход 92,2%) и 34,5 r этилтиоортоформиата (выход 94,!%).

Пример 2. Аналогично примеру l, к 23,6 г (0,2 моль} 2-этокси-1,3" диоксолана приливают 86 r (О, 64 моль) триметилэтилтиосилана (молярное соотношение 1:3,2}. Синтез проводят при 20 С. Выделяют 20,4 г триметилэтоксисилана (выход 86,3X), 36 r 1,2-бис.(триметилсилоксан)этана . (выход 87,2%) и 37 r этилтиоортоформиата (выход 94,2%).

Пример 4. Аналогично примеру 1, к 23,6 г (0,2 моль) 2--этокси"-1,3-диоксолана приливают 93 г (0,7 моль) триметилэтилтиосилана (малярное соотношение 1:3,5). Синтез проводят при 20 С. Выделяют

20,8 г триметилэтоксисилана (выход

87,5%), 37,5 г 1,2- бис(триметилсилокси) этана (выход 90,8%) и 37,3 г этилтиоортоформиата (выход 95%).

Пример 5 ° Аналогично примеру 1, к 23,6 моль 2-этокси-1,3-диоксолана приливают 67,2 r (0,5 моль) триметилэтилтиосилана {молярное соотношение 1:2,5). Синтез проводят

0 при 20 С в течение 30 мин. Выделяют

l6,2 г триметилэтоксисилана (выход

82,3%), 28,5 г 1,2»Spy,триметилсилокси)этанола (выход 82,8%) и

30,7 r этилтиоортоформиата (выход

93,8%), Пример 6. Аналогично примеру 1, к 21,3 г (0,18 моль) 2-зтокси-.

-1,3-диоксолана приливают 80,6 г

{0,6 моль) триметилэтилтиосилана (молярное соотношение 0,9:3). Синтез о проводят при 20 С в течение 30 мин.

После нейтрализации и разгонки выделяют 17,6 г триметилэтоксисилана (выход 82 7%) 32 7 r 1 2» Ис (три» метилсилокси} этапа (выход 88%) и

32,9 г этилтиоортоформиата (выход

93,1%).

Пример 7. Аналогично примеру 1, к 18,9 г (0,16 моль) 2-этокси-1,3 -диоксолана приливают 80,6 г (0,6 моль) триметилэтилтиосилана (малярное соотношение 0,8:3). Синтез проводят при 20 С в течение 30 мин.

После нейтрализации и разгонки выделяют 15,3 г триметилэтоксисилана (выход 80,9), 28 г 1,2- (триметилсилокси)этана (выход 84,8X) и

28,3 г зтилтиоортоформиата (выход

90%}, Пример 8. Аналогично примеру 1, к 28,4 г (0,24 моль) 2-этокси-1,3-диоксолана приливают 80,6 г (0,6 моль) триметилэтилтиосилана (малярное соотношение 1,2:3) .(Синтез о проводят при 20 С в течение 30 мин.

После нейтрализации и разгонки выделяют 25,3 г триметилэтоксисилана (выход 82%), 30,8 r 1,2- Бис-(триметилсилокси этана (выход 82,9%) и

36,8 г этилтиоортоформиата (выход

93,7%).

Пример 9. Аналогично примеру 1, к 17,7 r (0,15 моль) 2-этокси-l,Ç-диоксолана приливают 80,6 r (0,6 моль) триметилзтилтиосилана (малярное соотношение 0,75:3). Син1203087 тез проводят при 20 С в течение

30 мин. Послей нейтрализации и разгонки выделяют 13,3 г триметилэток», сисилана (выход 74,4X), 24,1 r

1,2-Б»с(триметилсилокси)этана (выход 77,8 ) и 25,1 г этилтиоортоформиата (выход 85,2 .) .

П .р и м е р 10. Аналогично примеру 1, к 30,8 г (0,26 моль) 2-этокси-1,3-диоксолана приливают 80,6 r (0,6 моль) триметилэтилтиосилана (молярное соотношение 1,3:3). Синтез проводят при 20 С в течение 30 мин.

После; нейтрализации и разгонки вьщеляют 25,3 г триметилэтоксисилана (выход 82 ), 31 r 1,2-кис (триметилсилокси)этана (выход 83X) и 28,3 г этилтиоформиата (выход 90X) .

Из примеров 1-8 видно, что оптимальное молярное соотношение 2-этокси-1,3-диоксолана к триметилэтил-тиосилану 1:3.

Пример ll. Аналогично примеру 1, синтез проводят в течение

20 мин. Выделяют 15,2 г триметилэтоксисилана (выход 64,3X), 28,1 г

l 2-БИС(триметилсилокси)этана (выход

68,1 ) и 29,5 этилтиоортоформиата (выход 75X) °

Пример 12. Аналогично примеру 1, синтез проводят в течение

35 мин. Вьщеляют 20,4 r триметилэтоксисилана (выход 86,3 ), 37,6 r

1,2-БИс,триметилсилокси)этака .(выход 91,1X) и 38,2 r этилтиоортоформиата (выход 97,3 ).

Пример 13, Аналогично примеру 1, синтез проводят в течение

40 мин. Вьщеляют 20 г триметилэтоксисилана (выход 86,3 ), 37,7 г 1,2- Ь с(триметилсилокси)этана (выход 91,3X) и 98,2 г этилтиоортоформиата (выход 97,3X).

Пример 14. Аналогично примеру 1, синтез проводят в течение

50 мин. Вьщеляют 20,3 r триметилэтоксисилана (выход 85,8 ), 37,6 г

1,2- ВИ (триметилсилокси)этана (выход 91,1X) и 38,1 г этилтиоортоформиата (выход 97X).

Из примеров 9-12 видно, что реак" ция при 20 С проходит полностью за 30-40 мин.

Пример 15. Аналогично примеру 1, синтез проводят при 25 С в течение 30 мин. Вьщеляют 19,3 r

Результаты взаимодействия 2-этокси-1,3-диоксолана с триметилзтилтиосиланом приведены в таблице.

Из приведенных в таблице данных видно, что при молярном соотношении

2-этокси 1,3-диоксолана и триметил45 этилтиосилана (О, 8-1,2): (2,8-3,2) выход этилтиоформиата колеблется в пределах 90,0-97,5Х. За пределами указанного интервала выход этилтиоорто.

50 формиата снижается до 83,5Х, т.e . на 6,5-14Х. Таким образом, проведенные исследования позволяют выбрать интервал молярных соотношений компонентов, обеспечивающий наиболь ший выход целевого продукта - этил» тиоортоформиата.

t0

35 триметилсилоксиэтана (выход 90,8%) и 37 r этилтиоортоформиата (выход

93,3 ).

Пример 16. Аналогично примеру 1, синтез проводят при 15 С в течение 30 мин. Вьщеляют 18,2 r триметилэтоксисилана (выход 77Х), 33 г 1,2"БИф(триметилсилокси)этана (выход 79,9 ) и 32,8 r этилтиоортоформиата (выход 83,5 ) .

Из примеров 15 и 16 видно, что оптимальная температура проведения синтеза 20 С, т.е ° комнатная, Пример !7. Аналогично примеру,1, синтез проводят в присутствии 1 r концентрированной серной кислоты вместо четыреххлористого олова. Синтез проводят в течение

30 мин при 20 С. По окончании синтеза реакционную массу нейтрализуют карбонатом натрия до рН 7-8.

После фильтрации разгонкой выделяют 14,6 r триметилэтоксисилана (выход 61,7X), 29,7 г 1,2- Бис(триметилсилокси)-этана (выход 71,9X) и

30 г этилтиоортоформиата (выход

76,4 .) .

Пример 18. Аналогично примеру I, синтез проводят в присутствии 4 r паратолуолсульфокислоты в течение 30 мин при 20 С, Реакционную массу нейтрализуют карбонатом натрия до рН 7-8. После фильтрации разгонкой вьщеляют 15,7 г триметил этоксисилана (выход 66,4Х), 36,6 г

1,2- ВИс(триметилсилокси) этака (выход 74,1%) и 30,5 r этилтиоортоформиата (выход 77,6X) . !

203087

Выход продуктов, 7. емпеатура, Ос,2-бис тримет илокси

Этилтиоортоформиат

Триметилэтокси силан тан

SPECS„ 20

87,1

1:3

97,5

84,6

94,1

20

86,3

87,2

87,5

1:2)5

82,8

82,7

88,0

30

90,0

82,0

82,9

93,7

77,8

74 4

-30

8? )0

1,3. 3

83,0

90,0

64,3

68., 1

86,3

1:3

97,3

1:3

86,3

97,3

14

1:3

90,8

93,3

79,9

83,5

1:3

Н 80 20

))-TCK 20

76,4

1:3

77,6

66,4

74,1

По известному спосо бу

НС1 0-20 21,5 ч

1:3

Опыт Моля по соот при- шени меру

l:2,8

1:3,2

1:3,5

0,9:3

0,823

1,3:3

0,75:3

Время реакции, мин

ВНИИПИ Заказ 8384/30 Тираж 383 Подписное

Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4