Способ получения изонитрозоацетанилида

 

СОЮЗ СО8ЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)4 С 07 С 111 00, ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

l >

ОПИСЛНИК ИЗОБРЕТЕНИЯ /

И ABTOPCHGMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

/ (21) 3629246/23-04 (22) 03.08,83 (46) 15.01.86. Бюл. № 2 (72) Т.М, Сушицкая, Т.М. Шастик, Л.Г. Матвеев, С.М, Филиппова, В,А, Градов и В.В. Смирнов (53) 547,551.53 (088.8) (56) Общий практикум по органической химии /Под ред. А.kI, Коста. М.: Мир.

1979, т, 2, с. 282. (54)(57)СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОНИТРОЗОАЦЕТАНИЛИДА путем взаимодействия анилина, гидроксиламина и хлораля при кипячении в присутствии сульфат„„ЯФ„, 1 20461 2 A ионов,отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и уменьшения количества сточных вод, процесс проводят в присутствии фильтрата со стадии фильтрования готового продукта, содержащего г/л: 10-18 гидроксиламина, 3065 хлорид-ионов, 1,3-3,0 органических аминов в пересчете на анилин, 5,6-8,7 изонитрозоацетанилида, при молярном соотношении анилина и воды, равном 1:(160-165), и при содержании сульфат-ионов в реакционной смеси

60-75 г/л.

120461 2 жанием сульфат-ионов 75 г/л, загружают 6,43 мл (00122 моль) 987.-ной серной кислоты и 16,29 мл(0,283 моль)

-,-67. †но pà<:Tвора едкого натра довоИзобретение относится к синтетической органической химии, а именно к усовершенствованному способу получения изонитрозоацетанилида, используемого в качестве полупродукта для получения иэатина — исходного вещества для производства лекарственных препаратов, пестицидов и красителей

Цель изобретения вЂ,повышение выхода целевого продукта и уменьшение количества сточных вод.

Пример i. Выход целевого продукта и расчег эагрузок исходных компонентов рассчитывают на суммарное количество анилина, содержащегося в фильтрате и свежезагруженного, загрузка всех видов сырья производится с учетом их содержания в фильтрате.

В колбу емкостью 500 мл = обратным холодильником и мешалкой загружают (при молярном соотношении анилина и воды + фильтрат в пересчете на воду — 1:165) 180 мл фильтрата целевого продукта с предыдущей операципи, содержащего в растворенном виде 5,6 г/л (1 г или 0,006 моль) изонитроэоацетанилида, 1 3 г/л г0,234 г или 0,0020 иола) оогаиичеоких аминов в пересчете на анилин, 10,1 г/л (2,0 г или 0,061 моль! гидроксиламина, 66 г/л (11,9 г) сульфат-ионов, 30 г/л (5,75 г) хлориционов и 117 мл воды, затем 5,56 мл

1 (0,102 моль) 987-ной серной кислоты, 29,6 мл (0,509 моль) 467.-но: о едкого натра, при этом содержание сульфат-ионов устанавливается 60 г/л.

Далее загружают 9,06 г (0,0975 моль) анилина, 7,88 r (0,239 .1оль) гидроксиламина и год слой жидкости 15,9 г (0,108 моль) хлора— ля. Смесь нагревают в течение .30 — 40 мин до температуры кипения и кипятят

5 мин. После этого содержимое колбы о охлаждают до 15 С, фильтруют образовавшуюся суспензию и 180 мл фильтрата отправляют на следующую кснденсацию.

Получают 15,6 г 99,87-ного изонитрозоацетанилида, что составляет

88,87 от теории в расчете на авилин (или 94,87. с учетом внесенного с фильтратом иэонитрозоацетанилида), белого с сероватым оттенком цве.та, о т. пл. 178-179 С.

Пример 2. Процесс проводят, как описано в примере 1, но берут фильтрат готового продукта с содердя-. содержание сульфат-ионов до

7 г/л, По мучают 15, г 99, /7-ного изонитроэоацетанилида. что составляет

87,2i = ûõîäÿ от теории в расчете г

10 на анилин,или 93,27. в расчете на загруженный с фильтратом изонитрозоацетанилид), белого с сероватым о о1тенком цвета, т, пл. 178-179 С.

Пример 3: Процесс проводят, как описано в примере 1, но берут фильтрат готового продукта с содер;капнем анилина 3 г/л (0,0058 моль или 0,54 г,, догружают 8,76 г (0,0942 моль) акилина.

211 Получают 15,6 .": 99,87.-ного изонитрозоацетанилида, чтс составляет

88,827 от теории в расчете на анилин (или 94,87 с учетом внесенного с фльтратом изонитрозоацетанилида)

2. 1 белого с сероватым оттенком цвета, т.пл. 178-179 С. !

I p M e p 4. Процесс проводят, как описано в примере 1, но берут фильтрат готового продукта с содержанием гидроксиламина 18 г/л (0,098 моль или 3,24 г), догружают

6,66 г (0,202 моль) гидроксиламина.

Получают 15,6 г 99,87-ного изонитроэоацетанилида. что составляет

ЗГ . 893 B расчете на загруженньгй анилин (или 94,817 с учетом внесенного с фильтратом язонитроэоацетанилида), 1 светло-серо:-.о цве "à .. пл „178 :!9 С.

Пример 5, Процесс проводят, как в примере 1 но берут фильтрат с ".одержанием иэонитрозоацетанилида

8,7 г/л (1„56 г или 0,0095 моль )е

Получают 162.1 г 99,87. †но изопитрозоацетанилида, что сосотавляет

88,„823 оя теории в расчете на апилин илн 9(3247 с у- етом внесенного с фильтратом иэонитрозоацетанилида, т,пл, 178-179 C.

Пример 6, Процесс проводят, как в примере i, на к фильтрату доаавляют 108 мл воды (соотношение анилина и нодь2 + фильтрат в пересчете на воду "- I:160).

Получают 15,5 г 99,7Е-ного изонитpoçîàöåòàíèëèäà, что составляет

872937о от теории,в раг-:ете на анилин (нлк 93,9li с учетом внесенного с

1204612 фильтратом изонитрозоацетанилида) белого с сероватым оттенком цвета, т. пл. 177,8-179 С °

Пример 7. Процесс проводят, как описано в примере 1, но к фильтрату добавляют 150 мл воды, соотно— шение анилина и воды плюс фильтрат в пересчете на воду 1:183. Получают

14,30 г 99,8 -ного изонитрозоацетанилида, что составляет 80,8 . выхода от теории в расчете на анилин. (или 86,82 . с учетом внесенного с фильтратом изонитрозоацетанилида), о светло-серого цвета, т.пл. 178-179 С;

Пример 8. Процесс проводят, как в примере 1, но к фильтрату добавляют 98 мл воды (соотношение анилина и воды плюс фильтрат в пересчете на воду 1:150).

Получают 14,8 г 99,8Х-ного изонитрозоацетанилида, что составляет

83,96Х от теории в расчете на загруженный анилин (или 89,9 с учетом внесенного с фильтратом изонитрозоацетанилида) серого цвета, т.пл.

176-177 С.

Пример 9. Процесс проводят, как в примере 1, но берут 180 мл фильтратл, полученного в примере 1, с содержанием хлорид-ионов 47 г/л.

Получают 15,6 r 99,8 -ного изонитрозоацетанилида, что составляет 88 8Х

-от теории в расчете на загруженный анилин, (или 94,8Х с учетом внесенного с фильтратом целевого продукта) белого цвета с сероватым оттенком, т. пл, 178-179 С.

Пример 10. Процесс проводят, как в примере 1, но берут 180 мл фильтрата 3-кратного использования, содержанием хлорид-ионов 60 г/л, Получают 15,4 г 99,8 -ного изонитрозоацетанилида, что составляет

87,60 от теории в расчете на загруженный анилин (или 93,8Х с учетом внесенного с фильтратом изонитрозоацетанилида), белого с сероватым ото тенком цвета, т. пл. 177,8-179 С.

Пример 11. Процесс проводят, как в примере 1,: но берут 180 мл фильтрата после 7 — кратного использования, с содержанием хлорид-ионов

65 г/л.

Получают 15,34 r 98,7Х-ного изонитрозоацетанилида, что составляет

86,34Х от теории в расчете на анилин (или 92,8 с учетом внесенного с филътратом изонитрозоацетанилида), руют образовавшуюся суспензию.

Получают. 15 4 г 98Х-ного изонитро7 сенного с фильтратом изонитрозоацет45 анилида), белого с сероватым оттенком цвета, т, пл. 177-178оС.

Пример 14. Процесс проводят,,фильтрата, полученного в примере 2, с содержанием хлорид-ионов 57,2 г/л.

55

35 белого с сероватым оттенком цвета, т. пл. 176-177 С.

Пример 12. Процесс проводят, как в примере 1, но берут 180 мл фильтрата, полученного в примере 11, с содержанием хлорид-ионов — 68 г/л.

Получают 13,60 г 98,8 .-ного изонитрозоацетанилида, что составляет

76,7 от теории в расчете на анилин (или 80,3Х с учетом внесенного с фильтратом изонитрозоацетлнилидл), серого цвета, т. пл. 173 †1"С.

Пример 13. В колбу емкостью

500 мл с обратным холодильником и мешалкой загружают (при малярном соотношении анилина и фильтр та в пересчете на воду 1:165 300 мл фильтрата целевого продукта с предыдущей операции, содержащего в растворенном виде 5,6 г/л (1,68 г илп

0,01 моль) изонитроэолцетлнилидл, 1,3 г/л (0,39 г или 0,0042 моль) органических аминов в пересчете на анилин,11,1 г/л(2,3 г или 0,1 моль) гидроксиллмина, 66 г/л (19,8 г) сульфат-ионов, 30 г/л (9,0 г) хлорид-ионов, затем 3,47 мл (0,064 моль)

98 †н серной кн л;,ты, 29,6 мл (0,509 моль) 46%-ного едкого нлтрл при этом содержание сульфлт-ионов устанавливают 60 г/л. Далее загружают 8,91 г (0,0958 моль) лнилина, 6,6 г (0,2 моль) гидроксиламина и год слой жидкости 15,9 г (0,108 моль) хлораля. Смесь нагревают в течение

30-40 мин до температуры кипения и кипятят 5 мин. После этого содержио мое колбы охлаждают до 15 С, фильтзоацетанилида, что составляет

83,64 выхода от теории в расчете на анилин (или 93,9Х с учетом внекак в примере 1, но берут 300 мл

Получают 14,97 r 98,0 -ного иэонитрозоацетанилида, что составляет

79,4 . от теории в расчете нл загруженный анилин (или 89,6 с учетом внесенного изонитрозоацетанилида), светло-серого цвета, т. пл. 176177 С.

1204612 р и м е р 15. Процесс проводят„ кя.. н примере 12, но берут .300 мл

<рпп(,т(>ятя., полученного в примере !3 с содержанием хлорид-ионов 10 г/л.

Получа(от 14,70 r 96,8%-ного изо-!

rrтрозояцетянилида, что составляет

76,7% ст теории в расчете на анилин (,пли /8% с учетом внесенного изонитрсзс(п(ета((илида), серовато-зеленого ((нота, т. Ил. 173-176 С. !О

I .î.-ичество сульфат-ионов в фильтря е .; н påàêöèîííîé массе определя.>т ." < одом о<.яждепия. Су(цнос ть мето. <>»яется н том что и(пы(gемыи ряс т";» . содержа(ций сульфат-ионы, (5 .. rccj> .:!o J раствором хлористого бария з 1 ":, . -б, 5 в водно-ацетоновой ип;(<икатором кярбоксиарсенязо. (р.(проведении пропесса по пред-!

rя(,< .:(сму !»ежиму при указанном соот- 2(> .(««з компонентов фильтрат с содер.;;((« и и,.:,роксиламина менее 10 г/л

;; р.< r;- т(гческих аминов в пересчете на

:г . -!!r (менее 1,3 г/л, анализ мето—

:п(язстнрования), хлорид-ионов ..(< (-. е 30 г/и (из одного мол, x>Iop7J(s(c".!.:>;:з:, (тс.я три моля хлорид-ионов) и<>:r<(<: г. :, (евозможно. c яноилено также, что раствор (о, <(с<ггь и Ior итрозоацетанилида при 20 0 .">0 кс,"ес:(oтся от 5,6 до 8,7 г/л: в завив спмocт((от состава фильтрата. В снязи с зтим получить фильтрат с боль(им ((rr!(меньшим содержанием целевого

<(>О"1 КТЯ ((РНОЗМОЖНО, ДЛЯ ПОЛУЧЕ<(ИЯ г .пытных данных проведений процесса н условиях, отличных от выбранных па-. ряыетрон, использованы фильтраты с искус< .твенным доведением концентра—

I

30 -. /л, изонитрозоацетанилид менее

>,б г/л по>(учены разбавлением фильт- 5

>ата водой до нужной концентрации не>бходимого компонента, концентрация зстяльпых компонентов искусственно попдержигалась постоянной).

Фильтрат с содержанием гидроксип- „50 ами((а более !8 г/л или аминов более

3 (/7 получен при нарушении предло;ке(п(ых технологических параметрсн, и:рвом случае при изменении соотношения апилин:гидроксиламин до 3,5, 5 -1 но втором — при изменении температур-ного режима, проведении реакции при (5-80 С, Использование фильтрята с содержанием гидроксилами менее 10 г/л, аминов н пересчете на анилин менее

1,3 г/л не отражается ня качестве и выходе целевого продукта. Использование фильтрата с содержанием гидроксиламина более 18 г/JI несколько ухудшает качество изонитрозоацетянилида (т . пл ), Использование фильтрата с содержанием ароматических аминов н пересчете на анилин более 3 г/л ухудшает качество <т. пл) и снижает ныГ ход целевого продукта очевидно за счет увеличения количества побочных продуктов,анализ методом тонкослсй( ной хроматографии на силуфоле с исполь .oâà(I!Iåì фазы бензол-этиловый спирт с последуюшей обра.боткой плacr H.(b: окислами азота и рястнo(>c!.

Р†со. На хроматогрямме обнаружено доло-п(ительное пятно, 1 .- котсрогс ме:(ьше 1!е изокитрозояцетанилипа!, IpH испол- зова -(ии фильтрятя с o<>-дер>(<янием хлорид-HoHoz! менее. 30 -"/л ныхо целевого продукта умепьшяется„ качество остается хорошим.

При использовании фильтрата с

<:одержянием изони грозояцетан;JIH7а ме((ее 5,6 г,/;r каче"тно изон((трс=oацетяннлидя не ухуд(((ается. Выход, считая на янилин, не изменяется сба(ий зыход уменьшается.

Получить фильтрат с содержа((ивы изснитрозоацетанилида 8,7 г/л не удается, продукт выпадает н осадок.

Примеры 16-21 иллюстр((руют протекя(ие процесса в услогиях, от и.:.-(: я от выбранных параметров процесса. .Пример 16, Г!рсцесс прсно;.Ят. как описано н при>мере 1, "o берут

(ьтрат гото- ого гродукта с oo(„c<ðжанием гидроксиламина 9,05 г/л (1,62 г или 0,049 мольj догружяют

8,28 г (0,2509 моль) гидроксиламиня.

Получают 15,.09 г 99,8%-ного изснитрозояцетанилида,. что составляет

85,7% от теории н рас (ете на я((>(ли((,ил((92,94% с учетом внесенного с г>(зпьтрятом изонитрозояцетанилиля,. белого с серонатым оттенком цвета т. пл, 178-179 С.

Пример 17. Процесс проводят, как описано н примере 1, но берут фильтрат готового продукта с содержанием гидроксиламина 22 г/л (<6 г

12046

Составитель Н, Нарьппкина

TexÐe4 3 Палий Корректор В. Вутяг а

Редактор M. Недолуженко

Заказ 8490/24 Тираж 383 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

7 или 0,1091 моль), загружают 6,3 г гидроксиламина (0,1909 моль).

Получают 15,7 г 98%-ного изонитрозоацетанилида, что составляет 89,1% от теории в расчете на анилин (или

95,2 . с учетом внесенного с фильтратом изонитрозоацетанилида), белого с сероватым оттенком цвета, т. пл, 176,5-178 С, Пример 18. Процесс проводят, 10 как описано в примере 1, но берут. фильтрат с готового продкута с содержанием аминов в пересчете на анилин 0 5 г/л (0,09 г или 0,001 моль), догружают 9,21 г (0,099 моль) анили- 15 на, получают 15,6 г 99,8 -ного изонитрозоацетанилида, что. составляет 88,8% от теории в расчете на анилин (или 94,8 с учетом внесенного с фильтратом изонитрозоацетанилида), 20 белого с сероватым оттенком цвета, т, пл. 178-179 С.

Пример 19. Процесс проводят, как описано в примере 1, но берут фильтрат готового продукта с содержанием аминов в пересчете на анилин

4,1 г/л (0,72 г или 0,007742 моль)9 догружают 8,58 r (0,0926 моль) анилина, получают 14,5 r 98 -ного

12 8 изо нт роз оацетанплида, что составляет 82,3Z от теории в расчете на анилин (или 88,24 с учетом внесенного изонитрозоацетанилида), светло-сероro цвета, т.пл. 176-177 С. о

П р е р 20. Процесс проводят, как описано. в примере 1, но берут фильтрат готового продукта с содержанием хлорид ионов 20,4 г/л.

Получают !4,8 г 99,8 -ного изонитрозоацетанилида, что составляет

84 в расчете на загруженньп анилин (или 90,84 . с учетом внесенного изонитрозоацетанилида), белого с сероватым оттенком цвета, т,пл. 178

179 С.

Пример 21. Процесс проводят, как в примере 1, но берут фильтрат, содержащий в растворенном виде

4,5 г/л (0,8 г или 0,0048 моль) изонитрозоацетанилида.

Получают 15,4 г 99,8 .-ного изонитрозоацетанилида, что составляет

88,8%. от теории в расчете на анилин (или 93,9% с учетом внесенного изонитрозоацетанилида), белого с сероватым оттенком цвета, т.пл. 178

179 С,