Способ получения 1,1-дихлор-4-метилпентадиенов

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)4 С 07 С 21/19 17/00

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

ССF, — СНХ, 1

О-СОХ Ъ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3462148/23-04 (22) 02.07.82 (31) 1945/ 81 (32) 03.07.81 (33) HU (46) 15.01.86. Бюл. В 2 (71) Хиноин Дьедьсер еш Ведьесети

Термекек Дьяра PT (HU) (72) Рудольф Шоош, Йожеф Немеш, Ласло Видра, Миклош Селештеи, Габор Ковач и Иштван Секели (HU) (53) 547.413.07(088.8) (56) Semme (hack M.F., Heinsohn G.Е.

J. Amer-Chem. Soc., 1972, v. 94, р. 5139-5140.

Moodward R.Â., Heusler К.

J. Amer-Chem. Soc., 1966, ч. 88, р. 852. (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1-ДИХЛОР-4-МЕТИЛПЕНТАДИЕНОВ общей формулы сс, = снх,, (1) где Х» — металлил или 2,2-диметилвин ил путем взаимодействия металлического. SU„„1205756 A цинка с замещенными 2,2,2-трихлор- этиловыми эфирами карбоновых кислот в смешивающемся с водой органическом растворителе в присутствии кислоты, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии и повышения выхода целевых продуктов, в качестве замещенных 2,2,2-три- ° хлорэтиловых эфиров карбоновых кислот используют соединения общей формулы где Х» имеет указанное значение;

Х вЂ” водород, метил или фенил, взятый в соотношении с металлическим цинком 1:(1,252), в качестве кислоты используют серную или соляную кислоту или кислую соль серной кислоты в эквинормальном отношении к исходному эфиру, в качестве растворителя используют метанол, и процесс ведут при

0-40 С.

Изобретение относится к способам получения i 1-дихлор-4 — метиленпентадиенов общей формулы

1205756 побочного продукта выделяют 5,57

1,1-дихлор-2-ацетокси-4 †метилпентена-3.

СС у2 СНХ (1) где Х вЂ” металлил (1а) или 2,2-диметилвинил (16), используемых в качестве полупродуктов и мономеров для полимеризации.

Цель изобретения — упрощение технологии и повышение выхода целевых продуктов.

Изобретение иллюстрируется при- мерами 1 — 10.

Сравнительные примеры 11-13 демон стрируют преимущества использования выбранных кислот в сравнении с используемой в известном способе уксусной кислотой.

Пример 1. 16 г (0,254 моль) цинкового порошка суспендируют в

200 мл метанола и при 10-15 в течение 20 мин по каплям добавляют раствор 50 г (0,203 моль) 1,1,1-трихлор-2-ацетокси — 4-метилпентена — 3 (II) в 50 мл метанола и 101,5 мл

2 М водного раствора бисульфита натрия (0,203 моль). Соотношение соединения II и цинка составляет

1:1,25, бисульфат взят в эквинормальном соотношении с соединением формулы II. Скорость добавления регулируют так, чтобы температура реакционной массы составила 40 С.

По окончании добавления реагентов добавляют дополнительно 0,1 г бутокситолуола и отделяют твердый осадок фильтрацией на стеклянном фильтре. Осадок суспендируют в

50 мл метанола и дважды — 50 мл метиленхлорида. Фильтраты объединяют, разбавляют 1 л воды и отделяют нижнюю (органическую) фазу.

Всдную фазу 3 раза экстрагируют порциями по 50 мл метиленхлорида, все органические фазы объединяют, сушат над безводным сульфатом натрия и отгоняют органический раст— воритель. Остаток разгоняют под вакуумом 25-35 мм рт.ст. и отбирают фракцию 99-100. Получают 28,6 г (выход 937) 1,1-дихлор-4-метил1,3-пентадиена (16). Строение продукта подтверждают методами тонкослойной хроматографии (ТСХ) и

ПМР†спектроскоп. В качестве

Пример 2. Процесс ведут аналогично, по примеру 1, но мольное соотношение соединения формулы

II и цинка составляет 1:2 а темпео

Э ратура 0-10 С. Выход 16 82,2%. Побочный продукт — 8-107 соединения вышеуказанной формулы.

Пример 3. Процесс ведут так же, как в примере 1, но вместо соединения формулы II используют

1,1,1-трихлор-2-этоксикарбонилокси-4-метилпентен-3. Выход соединейия формулы 16 составляет 29,2 r (95,37 от теоретического).

Пример 4. Процесс ведут согласно примеру 1, но вместо соединения формулы П используют

1,1,l-vpzxgop-2-ацетокси-4-метиллентен-4. Получают 28,4 (92,67 от теоретического) 1,1-дихлор-4-метил вЂ,4-пентадиена (1a). Т.кип. 4060 Сl 10 — 15 мм рт.ст. Строение 1а подтверждают методом ПМР-спектроскопии. В качестве побочного продукта выделяют 67. 1,1-дихлор-2ацетокси-4-метилпентена-4.

Пример 5. Процесс ведут, как в примере 2 при 40 С. Выход

16 составляет 93,87.

Пример .6. Процесс ведут по примеру 1, но вместо раствора бисульфата натрия используют 2 И соляную кислоту в эквинормальном соотношении к соединению формулы

Получают 28 г (91,27 от теоретического) соединения формулы (16).

Пример 7. Процесс ведут, как в примере 6, но используют 1 М серную кислоту. Получают 27,3 г (89,17 оТ теоретического) соединен ия формулы (1 6) .

Пример 8. Процесс ведут согласно примеру 1, но вместо соединения формулы (1 используют

1.,1,1-трихлор-2-формилокси-4-метил-3-пентен. Получают 24,8 r (817) соединения формулы (16) .

Пример 9. Процесс проводят как в примере 8, но используют

1„1,1-трихлор-2-бензилокси-4-метилпентен-3. Получают 28,7 г (93,87) соединения формулы (16) .

Пример 10. Процесс провоо, дят по примеру 1 при 0 С. Выход (16) — 917 от теоретического.

1205/56

Составитель В.Смирнов

Редактор Ю. Середа Техред 3. Палий Корректор М. Максимишинец

Тирах 379 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 8548/61

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Пример 11. 16 г (0,254 моль цинка суспендируют в 200 мл метанола. При 5 С добавляют раствор о

50 r (0,203 моль) соединения формулы I1 и эквимолярное количестко уксусной кислоты. При этом реакционная масса вспенивается. Время реакции 4,5 ч. Выход (1б) — 657.

Пример 12. Процесс ведут, о как в примере 11, но при 20 С. При добавлении уксусной кислоты происходит сильное вспенивание, процесс приходится неоднократно прерывать.

Выход (1б) — 62,47.

Пример 13. Процесс ведут

О по примеру 11, но при 60 С ° После добавления пятой части необходимого количества уксусной кислоты начинается кипение реакционной массы и происходит ее выброс из сосуда.

Приведенные примеры показывают, что способ получения соединений общей формулы 1 в соответствии с

10 предлагаемым изобретением позволяет повысить их выход и упростить технологию путем предотвращения вспенивания реакционной массы и связанных с этйм остановок процесса.