Способ получения хлороформа

 

СПИ

ИЗОБ

Союз Советскик

Социалистическик республик (1 i) 729182

К АВТОРСКО (61) Дополнительно (22) Заявлено 05 1 (51)1т1. Кл.

С 07 С 19/04

С 07 С 17/00 с присоединением за

Гасударственный комитет (23) Приоритет по делам изобретений и открытий

Опубликовано2

Дата опублико (53) ДК 547.412. .72 3.07 (088,8) И. И. Бевзенко, Л. И. Бедарева, А. Л. Гольдинов

A. Н. Голубев, Ф. И. Новоселов и Л. Г. Шапкин (72) Авторы изобретения (7I) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРОФОРМА

Предлагается усовершенствованный способ получения хлороформа, который используется в качестве растворителя и сырья для производства фторуглеводородов, Известен способ получения хлороформа путем обработки хлоральсодержашей сме5 о еи известковым молоком при 50-80 С.

Образующийся при разложении хлораля хлороформ отгоняют от реакционной массы вместе с водой, конденсируют, отделя10 ют от воды отстаиванием, подвергают очистке олеумом и раствором гидроокиси натрия и направляют на окончательную очистку ректификацией. Реакционную массу после отгонки хлороформа, представлякапую собой раствор формиата кальцт1я, сбрасывают в канализацию (1), Выход целевого продукта 98-99%.

Формиат кальция, являясь активным восстановителем, при попадании со сточными водами в сл.крытые водоемы цовьипает биологическую потребность вод в кислороде. В настоящее время за счет сброса формиата кальция биологическая

2 потребность в кислороде сточных вод в несколько сот раз превышает предельно допустимые значения. Таким образом недостаток известного способа получения хлороформа заключается во вредном воздействии на окружаюшую среду, в образовании большого количества вредных сточных вод, Замена известного молока при разложении хлоральсодержаших смесей диметиламином (21 исключает образование формиата кальция, однако не исключает недостатка известного способа, так как сточные воды в згом случае загрязняются дружми восстановителями — диметиламином и диметилформамидом.

Кельто изобретения является уменьшение количества вредных сточных вод.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения хлороформа с использованием в качестве исходного органического сырья водохлоральсоде ржж ей смеси, при этом исходное сырье подвергают окислению кислородом в присутствии окислов азота в качестве катализатора при

60 95 С с последующей обработкой продуктов окисления при 100-130 С водой или водой, содержащей окись, гидроокись или карбончт щелочного или шелочноземельного металла, Отличительной особенностью предложенного способа явлиется то, что исходную водохпоральсодергкащую смесь подвергают окислению кислородом при 60-95 С в присутствии окислов азота в качестве катализатора с последующей обработкой о продуктов окисления при 100-130 С водой или водой, содержащей окись, гидроокись или карбонат щелочного или щелочно-15 земельного металла.

Способ проверен в лабораторных условиях.

Пример 1. Для опыта используют хлоральсодергкащую смесь следующего состава, вес.%:

Хлораль 82,5

Дихлорацетальдегид 6,2

Вода 8,3

Хлористый водород 0,12

Эгиловый спирт 1,47

Смесь подвергают окислению кислородом в присутствии окислов азота, получаемых разложением азотной кислоты, в трех последовательно соединенных реакторах.

Каждый реактор снабжен мешалкой, обратным холодильником и линией перелива с гидр озатв ором.

Первый реактор снабжен двумя капельными воронками с сифонами и барботером для введения кислорода. Реакционная масса из аппарата в аппарат переливается по сифонам-гидрозатворам. Холодильник первого реактора охлаждают рассолом с темпе атурой минус 15 С. В первый реактор

О ео одновременно подают хлоральсодержащую смесь, азотную кислоту и кислород со скоростью, обеспечивающей время пребывания реакционной массы в кагкдом реакторе .6 ч. Процесс окисления контролиру45

Получение хлороформа периодическим способом

Получено зято л опы а

Пр одолжительность.

Ц елочной агент

Выход хлороформа по хлоралю,% от теоретического

"вода, мл щелочной агент,г продукты окисления, r хлоро- в том числе форма, из газовой г фазы,. % опыта, ч

60,5

200 Отсутствует 7,0

150 50 3,0

21,5

98,7

100

М Со 200

СС0 100

120,0

17,6

97,8

150 30 2,5

60,6

19,0

99,0

729182

4 ют по анализам реакционной массы. Температурный режим поддерживают при помощи термостатов: в первом реакторе 58—

62 ", во втором 80 — 85, в третьем

90 — 95, На 178 г хлоральсодергкащей смеси (1 моль хлораля) расходуется 12,3 л кислорода и 11 r 98,4%-ной азотной кислоты, при этом получают 195 г реак ционной массы следующего состава, вес,%>

Трихлоруксусная кислота 83,12

Дихлоруксусная кислота 6,7

Хлораль менее О, 1

Вода 9,23

Уксусная кислота 0,83

Хлорпикрин 0,13

Хпористый водород 0,06

Степень окисления хлораля 99%.

Полученную реакционную массу (продукты окисления) обрабатывают водой в некоторых опытах с добавкой гидроокисей, окисей или карбонатов щелочных или щелочно-земельных металлов периодическим способом.

Опыты проводят в круглодонной колбе, счабгкенной мешалкой, воронкой для подачи продуктов окисления, термометром и обратным холодильником, оборудованным ловушкой - резделителем конденсата и ловушкой газовой фазы. В колбу загружают воду или воду с добавкой карбоната кальция, натрия или окиси кальция, магния.

Смесь нагревают до кипения и добавляют продукты окисления. Образующиеся при этом пары хлороформа и воды конденсируют в холодильнике, конденсат подают в разделитель, откуда воду возвращают в колбу, а хлороформ собирают в сборник., Остатки хлороформа из газовой фазы вымораживают при помощи сжиженного воздуха.

По окончании подачи продуктов окисления смесь кипятят до прекращения выделения хлороформа. Результаты опытов. приведены в табл. 1, Таблица 1

729182

Продолжение табл. 1

Щелочной агент

Взято для опыта

Получено

Продолжител ьность, опыта, ч

Выход хлороформа по хпоралю, io от теоретического щелочной агент, г вода, мл продукты окисл ения, r хлороформа, г в том числе из газовой фазы о

СаО 150

@ О 100

90,5 17,6

60,2 19,9

3,0

98,5

98,3

200

5,0

150

Таблица 2

Получение хлороформа непрерывным способом

Пол чено хло о ма, г

Скорость подачи реагентов, г/ч

Выход хлороформа по хлоралю, о от теоретического

Подано продуктов окис

Продолжи тельность опыта, ч

1 реактор

П реак тор л овуш- всего ка раствор кар боната натрия продукты окисления ления, г

75 7180 3398,6 231,4 655,7 4285,7 98,0

180

97,5

98,7

72 4050 1890,2 139,2 289,9 2319,3

73 11100 5200,0 339, 1 1110,9 6650,0

174

185

II р и м е р 2 ° Опыты по получению хлороформа непрерывным способом проводят в .двух последовательных стеклянных реакторах емкостью по 0,5 л. Каждый реактор снабжен механической мешалкой, обратным холодильником с ловушкой-разделителем конденсата и линией перелива с гидрозатвором.

Первый реактор заполняют раствором карбоната натрия с концентрацией 300 г/л 5 (200 мл), нагревают до 100 С и при перемешивании непрерывно подают со скоростью 120-150 мл/ч продукты окисления хлоральсодержашей смеси, полученные как описано в примере 1. Спустя 1 ч на-з0 чинают непрерывную подачу раствора карбоната натрия со скоростью 60-100 мл/ч.

Температуру реакционной массы поддерживают 97-100 С. Выделяющиеся пары

Полученный хлороформ очищают ректификацией на колонке эффективностью 40 теоретических тарелок. Качестве очитценного хлороформа соответствует требованиям ГОСТ.

Таким образом, предложенный способ характеризуется высоким выходом целевохлороформа, воды и углекислый газ ох о лаждают в.холодильнике до 1з-17 С, конденсат подают в разделитель, где он расслаивается, водный слой возвращают в реактор, органический слой, представляющий собой хлороформ-сырец, непрерывно отбирают. Остатки хлороформа пз газовой фазы вымораживают жидким воздухом.

Реакционная масса из первого реактора после его заполнения на 0,7 объема непрерывно лоступает во второй. Во втором реакгоре реакционную массу нагревают до 102-105 С и после заполнения аппарата на 0,7 обьема непрерывно вывоцят. Хлороформ из газовой фазы конденсируют и выделяют так же, как и после первого реактора. Результаты опытов приведены в табл, 2, го продукта (97,5 98,7%), что практически совпадает с выходом целевого продукта 98-99 о по известному способу. Качество выделяемого продукта по предложенному способу соответствует существующим требованиям. При этом по предложенному способу за счет введения допол° °

„-Фi °

„-.ю(в. Фь М

7291

7 нительной стадии — окисления исходного органического сырья кислородом — снижается вредное воздействие на окружающую среду. Вместо сброса восстановителя— формиата хапьция — в предложенном спосо- 5 бе сбрасываетс я угпекиспыч газ. Кроме того, по предложенному способу уменьшается общее количество сточных вод. Так, по известному способу на 1 т хлороформа сбрасывается 6,5 м сточных вод, содер- 10 жаших 546 кг формиата кальция, 93 кг дихлораиетапьдегида, 22 кг этилового спирта, По предложенному способу на 1 т 3 хлороформа сбрасывается не более 0,.7 м сточных вод, содержащих 103 кг дихлор- > уксусной, кислоты и 28,5 кг уксусной кислоты. Дихлоруксусная кислота может быть утипиэирована путем упарки и кристаллизации раствора или путем превращения ее в хлороформ обработкой гипохлори-2о том натрия. В последнем случае увеличи» вается выход целевого продукта.

По предложенному способу уменыпают ся общие затраты на неорганическое сырье на 1 т хлороформа. Вместо 5,5 м известкового молока с концентрацией окиси кальция 120 г/л требуется 0,160,18 т соды HEEH равноценное количество другого щелочного атента, 92,5 кг азотной кислоты, 98 м кислорода, 30

Предлагаемый способ в то же время требует более сложного. технологического

Оборудования из-еа необходимости введения дополнительной стадии окисления хлоральсодержащих,смесей и стадии выделения целевого прОдукта из газовогО ПОТО ка (углекислого газа). Целесообразно

82

8 вести выделение хлороформа из углекислого газа конденсацией при повышенном давлении, которое может создаваться и процессе за счет образования угпекислого газа. Потери хлороформа при давлении

5 ати и температуре конденсатора минус

1С С не превышают 0,5k. В атом случае температура реакционной массы должна быть 120-130 С. Установка допопнитеж ного оборудования компенсируется уменьшением расходного коэффициента по щелочному агенту и уменьшением загрязнения окружающей среды, Формула изобретения

Способ получения хлороформа с использованием. водохлоральсодержащей смеси, отличающийся тем, что, с целью уменьшения количества вредных сточных вод, исходную водохлоральсодеРкашую смесь подвергают окислению кислородом при 60-95ОС в присутствии окислов азота в качестве катализатора с последующей обработкой продуктов окиоо пения при 100-130 С водой или водой, содержащей окись, гидроокись или карб нат щелочного или щелочно-земельного металла.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Технологический регламент производства хлороформа, 17.09.74 с. 6-16 (прототип) .

2. Авторское свидетельство СССР .№ 187750, С 07 С 19/04, 1960.

Составитель Н. Гозалова

Редактор -1. Кузнецова Техред А. 1цепанская Корректор М. Вигула

Заказ 1905/22 Тираж 495 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 2К-35, Раушская наб„д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r, Ужгород, ул, Проектная, 4