Способ получения олефинов

 

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

f (1

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ. (21) 3804256/23-04 (22) 11.09.84 (46) 23.04.86. Бюл. Р 15 (71) Институт нефтехимического син теза им. А.В.Топчиева (72) В.М.Вдовин, В.И.Быков, Т.А.Бутенко, Н.А,Притула, В,Ф.Кухтичева и Г.К.Федорова (53) 547.313 (088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

У 486774, кл. В 01 J 31/12, 1976.

Патент США У 3671462, кл. С 07 С 3/62, 1972..

„„SU„„1225833 А (я)4 С 07 С 6 04 (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВ путем диспропорционирования ос -олефинов в присутствии гетерогенной каталитической системы, включающий хлорид молибдена, нанесенный на силикагель, и сокатализатор, при температуре 20-50 С, о т л и ч а ю— о шийся тем, что, с целью увеличения конверсии и скорости диспропорционирования, в качестве сокатализатора используют тетраметил-олово, или триэтилсилан, или тетраметил1,3-дисилациклобутан при соотношении -олефин: молибден:сокатализатор (моль/г.ат/моль) соответственно равном 384:2770:I:4.

1 1225833

Изобретение относится к получению олефинов диспропорционированием олефина другой молекулярной массы, например гексена-1 или гептена-1, Цель изобретения — увеличение 5 конверсии, скорости диспропорционирования и стабильности работы каталитической системы за счет исполь1

Таблица

Конвер.сия гексена-1, 7

Скорость до указанной конверсии, моль/г-ат с

Опыт

Время до указанной конверсии, с

1 55

36,4

90 зования в качестве сокатализатора тетраметилолова и триэтилсилана 41,7 или тетраметил-1,3-дисилациклобутаER °

У

Пример 1. Силикагель марки 4 47,9 360

MCÊ или АСКГ (0,2-0,4 мм) нагревают

5 50,0 в смеси концентрированных соляной и азотной кислот в течение 6 ч. Затем промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции промывных вод на,ионы хлора. Силикагель сушат на воздухе при 120 С в течение 4 ч, 20 а потом в вакууме при 0,5 "10 торр, при 300 С в течение 4 ч. К навеске силикагеля добавляют рассчитанное количество раствора пятихлористого молибдена в четыреххлористом углероде. Нанесение проводят при 70 С до полного обесцвечивания раствора.

Растворитель декантируют и удаляют четыреххлористый углерод вакуумированием навески силикагеля, Состав получаемого катализатора, мас.Ж: си ликагель 93,5; пятихлористый молибден 6 5. В реактор с магнитной ме- 1 48,9 шалкой загружают навеску силикагеля 2 542

t с нанесенным на него пятихлористым молибденом и при 50 С добавляют гек- З5 3 41,6 сен-1 с растворенным в нем сокатализатором — тетраметил-1,3-дисилациклобутаном. При достижении конверсии 5 42 0

36Х катализат отбирают и добавляют следующую порцию олефина беэ соката40 лиэатора. Все операции по приготовлению каталитической системы и проведению диспропорционирования проводят в атмосфере аргона высокой чистоты.

200

10 2

280

0,51

605

2,20

0,89

806

645 0,38

1180 0,23

1 75,0 180

2 75 0 270

2,8

Соотношение. гексен-1:молибден: тетраметил-1,3 дисилациклобутан

384:1:4 (моль /г-ат/ моль).

Состав продуктов превращения, 7: 50 гептены 6,0; октены 1,7, нонены 1,7; децены 89,2. Состав продуктов прев" ращения практически не изменяется при введении новых порций гексена-1.

Результаты испытаний даны в табл.!

t (номер опыта соответствует введению новой порции гексена 1).

Пример 2, Используют каталитическую систему по примеру 1. Содержание пятихлористого молибдена

4,2 мас,Х, температура 50 С, соотноо шение гексен-1:молибден: тетраметил1,3-,дисилациклобутан 1000:1:

:4 (моль/г-ат/моль).

Состав продуктов превращения, 7: гептены 0,6, октены 3,1; нонены 5 2 децены 91,1/„

Результаты даны в табл, 2.

Таблица 2

Пример 3. Используют каталитическую систему по примеру 1. В качестве сокатализатора используют тетраметилолово, температура 50 С, соотношение гексен:молибден-тетраметилолово.672:I:4 (моль/г-ат/моль}.

Состав продуктов превращения,_#_: гептены 1,2; октены 2,1," нонены 4.,6; децены 92,1.

Результаты даны в табл, 3.

Таблица 3

1225833

I

Продолжение табл.3

656

5 75,0

6 62,5

7 65,0

8 56,3

0,76

510

0,82

603

0,73

1780

0 20

Таблица 6

Опыт

Конверсия гексена-l, 7

1,64

1,14

0,78

Таблица 4

0,28

Опыт Конверсия гексена-l, Ж

5 52,2 1970

0,28

40 ,Таблица 7

Опыт Конверсия гексена-l, Х

4 5

Таблица 5

Опыт

Скорость до указанной конверсии, моль/г-ат с.

Конверсия гексена-l

Время до указанной конверсии, с

953

1 21,0

0,19

1907

0,08

420

0,86

1 75,0

2 68,7

3 62,3

0,80

825

1020

0,58

2 Э 4

3 77,1 342 1,51

4 - 75,0 536 0,94

Каталитическую систему выдерживают в течение суток °

Пример 4. Используют каталитическую систему по примеру 1. В качестве сокатализатора используют триэтилсилан, температура 50 С, соото ношение гексен-J:ìîëèáäåí:òðèýòèëñèлан 2770:1:4 (моль/г-ат/моль).

Состав продуктов превращения,X: . гептены 1,1; октены 0,8; нонены 3,0; децены 95,1.

Результаты приведены в табл. 4.

Время до Скорость до указанной указанной конверсии, конверсии, с моль/г-ат . с

1 54,2 1685 0,89

2 22,9 730 0,90

Пример 5. Используют каталитическую систему по примеру 1, Сокатализатор — тетраметилолово, температура 20 С, соотношение геко сен-1:молибден-тетраметилолово

964:1:4 (моль/г-ат/моль).

Состав продуктов превращения,X: гептены 1,6; октены 2,2;.нонены 5 5; децены 90,7.

Результаты даны в табл. 5.

Пример 6. Используют каталитическую систему по примеру 1.

Сокатализатор — тетраметил-1,3-дио силациклобутан, температура 20 С, 5 соотношение гексен-1: молибден:тетраметил-1,3-дисилациклобутан 900:1

:4 (моль/г-ат/моль).

Состав продуктов превращения, Х: гептены 0,8; октены 1,1, нонены 2,6;

10 децены 95,5, Результаты даны в табл, 6.

Время до Скорость до указанной указанной конверсии, конверсии, с моль/г-ат с

1 67,0 376

2 62,5 491

3 62 5 791

4 62,5 2035

30 Пример 7. Используют каталитическую систему по примеру 2.

Сокатализатор — триэтилсилан, температура 20 С, соотношение гексен-1: молибден:триэтилсилан 850:1:

35 4 (моль/г-ат/моль) .

Состав продуктов превращения, Х . гептены 0,8; октены 1,2; нонены 2,0; децены 96,0.

Результаты даны в табл, 7.

Время до Скорость до указанной укаэанной конверсии, конверсии, с моль/г-ат с

Пример 8. Используют каталитическую систему по примеру 1. Сокатализатор — тетраметилолово тем"

У пература 20 С, соотношение гептен-I: молибден:тетраметилолово 490:I:

:4 (моль/г-ат/моль).

l 225833

0,85

0,80

0,57

0,58

1 75 0 425

68,0 820

3 64,2 1060

4 62,1 !020

Составитель А,Петрусенко

Техред Л.Олейник

КорректорС.Шекмар

Редактор Н.Гунько

Заказ 2027/17 Тираж 379 ° Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г.ужгород, ул.Проектная,4

Состав продуктов превращения,X: октены 0,1 нонены 0,4; децены 0,8; ундецены I 2; додецены 97,5.

Результаты даны .в табл. 8.

Таким образом, предлагаемая каталитическая система позволяет проводить диспропорционирование ж -олефинов до конверсии 77,1 со скоростью до 4,2 моль/г-ат с без использования растворителей. Применяемые в качестве сокатализатора соединения — стабильные вещества, сохраняющие свою

10 активность неограниченно долго. Каталитическая система обладает высокой стабильностью, позволяя проводить диспропорционирование с числом оборотов до 3600, т.е. превращать до

3600 моль олефина на 1 r-ат молибдена.