Способ приготовления серебряного катализатора для окисления этилена (его варианты)

 

1. Способ приготовления серебряного катализатора для окисления этилена,.включающий пропитку носителя водным раствором нитрата серебра и соли цезия, сушку и восстановление при нагревании, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенными селет тивностью и сроком службы, пропитку носителя проводят в две стадии сначала наносят на носитель 60-74% всего количества серебра и 25-40% всего количества цезия, сушат , а затем наносят оставииеся количества серебра и цезия, сушат и восстанавливают. 2. Способ приготовления серебряного катализатора для окисления этилена , вкл1€чающий пропитку носителя . водным раствором нитрата серебра и соли цезия, сушку и восстановление при нагревании, отличающийс я тем, что, с целью получения катализатора с повышенными селективностью и сроком службы, пропитку носителя проводят в две стадии: сначала наносят на носитель все количество серебра и 20-40% всего количества цезия, восстанавливают нитрат серебра до металлического серебра , затем наносят оставшееся кол1-1- честно цезия и сушат. е SS

Соаа СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

m e В 01 1 37/02, 23/58

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ HOMHTET СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИИ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ПАТЕНТУ (21) 3608868/23-04 (22) 28.06.83 (31) P 3224322,7; P 3224323.5 (32) 30.06,82 (33} DE (46} 15.03,86. Бюл, и 10 (71) Хекст АГ (DE) (72) Зигфрид Ребсдат, Зигмунд Майер и Йозеф Альфранседер (DE) (53) 66.097.3(088.8) (56} Выложенная заявка ФРГ 11 3011717, кл. В 01 1 23/66, опублик, 1981 °

Выложенная заявка ФРГ 11 2300512, кл. 12 g 11/08, опублик. 1974, (54} СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ СЕРЕБРЯНОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ ЗТИ

ЛЕНА (ЕГО ВАРИАНТЫ). (57) 1. Способ приготовления серебряного катализатора для окисления этилена, включающий пропитку носителя водным раствором нитрата серебра и соли цезия, сушку и восстановление при нагревании, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью полу„„SU„„1218921 д чения катализатора с повышенными селективностью и сроком службы, пропитку носителя проводят в две ста дии> сначала наносят на носитель

60-74% всего количества серебра и

25""40% всего количества цезия, су шат, а затем наносят оставшиеся количества серебра и цезия, сушат и восстанавливают, 2. Способ приготовления серебряного катализатора для окисления эти лена, включающий пропитку носителя водным раствором нитрата серебра и соли цезия, сушку и восстановление при нагревании, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью получения катализатора с повышенными селективностью и сроком службы, пропитку носителя проводят в две стадии: сначала наносят на носитель все количество серебра и 20-40% всего количества цезия, восстанавливают нитрат серебра до металлического серебра, затем наносят оставшееся количество цезия и сушат.

1 121

Изобретение о сносится к с«!особам получения катализаторов окисления, в частности к способу приготовления серебряного катализатора для окисления этилена (его варианты) .

Цель изобретения — получение катализатора с повышенной селективностью и сроком службы эа счет определенных условий пропитки носителя растворами активных компонентов.

Пример 1. В раствор, содержащий 13,03 г (37,9441 мас.%) нитрата серебра, 9, 10 г (26,4997 мас, X)

9 дистиллированной воды, 0,01 г (0 029! мас, ) нитрата цезия и

12,2 r (35,5271 мас.7.) изобутиламина, погружают носитель-k-окись алюминия в форме цили««дрон с удельной поверхностью 0,3 м /г на 15 мин при г комнатной температуре. После скапывания избыточного количества раст.вора для пропитки через сито влажный

-О носитель су«6ат 30 мин при 105 С в атмосфере воздуха «« азота, После охла>;.де««ия .««пуготоного катализатnpa его еще pas пропитмна-" ют раствором, .содержащим !3,03 г (36,6557 ма".,X, .штрата серебра

10,0 г (28,13!8 мас. ) дистиллированной воды, 0,017 г (0,0478 мас, ) нитрата цезия и 12,5 г (35,1647 мас,%) изобутиламина, как описано выше,и высушивают, После сушки катализа op подвергают получасовому восстановлению во вращающейся печи, предварительно нагретой до 300 С, через печь о пропускают смесь воздуха и азота.

Получают катализатор, содержащий

ll,4 серебра (0,015 мас ° 7.) цезия и носитель — остальное.

При перной пропитке наносят

74 мас.7. всего количества серебра и 33 мас.% всего количества цезия, при второй пропитке наносят соот" ветствующие остаточные количества, 20 мл полученного катализатора по" мещают в р".а«-iîð нз специальной стa" ли и при 210 С и 1 3 МЛа давления о . газа заполняют рабочим газом, состоящим из, сб,X: этилен 30;, ме- ан

50, кис; ород 8,5; нинилхлорнд

0,0003, а остальное азот, 0тношение объем — время — скорость составляет при этом 3000 нл газа на 1 л катализатора в 1 ч.

Газ, выходяцил нз реактора, содержит I>5 об.X окиси этилена. Селективность, рассчитанная как отношение моль образовавшейся окиси этилейа

8921 2 на моль подвергнутого превращению этилена, составляет 82,1% при 67 превращения этилена.

При продолжении опыта н указанных условиях в течение 4 мес, падение селективности составляет 0,37 (т,е, селективность равна 81,8X).

Пример 2 (сравнительный), Носитель, как и в примере 1, пропи тынают один раз раствором, содержащим 31,5 г (49,4910 мас.%) нитрата серебра, 15,6 r (24,5098 мас ° %) дистиллированной воды, 0,048 г (0,0754 мас, ) нитрата цезия и !

6,5 r (25,9238 мас.7.) этилендиами на, сушат и восстанавливают аналогич«to примеру 1. Полученный катализа» тор содержит l!,3 мас ° 7 серебра и

0,016 мас. цезия, При испытании этого катализатора в течение 4 мес, в условиях примера 1 установлено следующее: необходима» температура,пля 1,5 об. окиси этилена 218 С, селективность при

67: превращения этилена 79,3, селективность через мес. 79,1%.

Пример 3. Готовят раствор иэ 12,0 г (37,4859 мас,7.) нитрата серебра, 9,0 г (28,1145 мас.X) дистиллированной воды, 0,012 r (0„0375 мас.%)ацетата цезия и 11,0 г (34,3621 мас,7.) вторичного бутилами

HB. В этот раствор помещают носитель"-p.--окись а«пзминия в форме шариков с диаметром 8 мм и удельной по

35 верхностью 0,2 и /г на 10 мин и

2 сушат, аналогично примеру 1.

После охлаждения полуготовый катализатор еще раз пропитывают растворам, содержащим 1 2 г (37,4789 мас. %)

40 нитрата серебра, 9,0 г (28, 1092 мас.%) дистиллированной воды, 0,018 г (0,0562 мас.X) ацетата цезия и 11,0 r (34,35579 мас. .) вторичного бутиламина, и высушивают, Восстанавливают катализатор в течение 20 мин в сте;ля««ной трубке, предварительно о нагретой до 280 С, которую используют в качестве печи, через печь про" пускают 40 л воздуха и 20 л азота н 1 ч. Катализатор содержит, мас.7: серебро 11,5, цезий 0,019.

В результате первой пропитки наносят 68 мас. воего серебра и

37 мас.X всего цезия, при второй пропитке - остальное количество.

20 мл полученного катализатора испытывают в течение 4 мес. в аппараl21392!

Пример 5, Носитель-х-окись <0 алюминия в форме шариков с диаметром 8 мм и удельной поверхностью

0,3 м /r пропитывают раствором, со2 держащим 30,0 r (38,4556 мас.7) нитрата серебра, 20,0 r (25,6371 мас.%) 45 дистиллированной воды, 28,0 г (35,8919 мас.7) изобуталамина и

0,012 r (0,0154 мас,7) нитрата цезия. Через 15 мин избыточное количество раствора сливают. Затем вы- 50 сушивают в течение 45 мин в сушильо ном шкафу, промытом азотом при 110 С.

Высушенный катализатор помещают в стеклянную трубку, через которую пропускают смесь воздуха с азотом Ы (40 л воздуха и 20 л азота в 1 ч) и нагревают в течение 30 мин до о

280 С. Полученный после восстанов" те под давлением, как в примере l.

Получают следующие результаты: необходимая температура для 1,5 об.7 о окиси этилена 222 С, селективность при 6% превращения этилена 81 87, селективность после 4 мес. 81,57.

Пример 4. Катализатор готовят аналогично примеру 3, Раствор для первой пропитки имеет следующий состав: 12,0 r (37,4906 мас,X) нитрата серебра, 9,0 r (28,1180 мас.7) дистиллированной води, 0,005 r (0,0156 мас.7) карбоната цезия, 0,003 r (0,0094 мас.%) нитрата рубидия, !

11,0 г (34,3664 мас.%) втори 6 ого бутиламина, Раствор для второй пропитки содержит 12,0 г (36,8992 мас,%) нитрата серебра, 9,5 r (29,?119 мас.%) воды, 0,012 г (0,0369 мас.%) карбоната цезия, 0,009 r (0,0277 мас,7) нитрата рубидия, 11,0 г(33,8?43 мас.7.) вторичного бутиламина.

Готовый катализатор содержит, 25 мас,%: серебро 11 2, цезий 0,013, рубидий 0,008, При этом при первой пропитке наносят 7! мас.7 всего серебра, 25 мас.% всего промотора, а остальное количество - при второй З0 пронитке.

Катализатор испытывают аналогично примеру 1 в течение 2 мес и получают следующие результаты: необходимая температура для 1,57 окиси этилена 226 С, селективность при 67 превращения этилена 8!,7%, через

2 мес. селективность 81,5%. ления катализатор содержит 8,6 мас.X серебра и 0,0038 мас.% цезия.

Охлажденный до комнатной температуры катализатор пропитывают раствором, содержащим, мас,X: метанол

95, нитрат цезия 0,045, дистиллиро ванная вода 4,955. Для этого катализатор помещают целиком в сосуд с раствором и в течение 10 мин оставляют стоять при комнатной температуре.

После удаления избытка раствора о и высушивания при 110 С в су1пильном шкафу, промытом азотом, катализатор содержит 0,0125 мас.% цезия и

8,6 мас,7 серебра, причем при первой пропитке наносят все количество се ребра и 30 мас,X всего количества цезия, при второй пропитке наносят остальное количество цезия. 25 мл полученного катализатора помещают в о реактор и при 200 С и нормальном давлении осуществляют реакцию газовой смеси, состоящей из, об.7: этилен 30, метан 50, кислород 8,5, винилхло рид 0,0003, азот - остальное. Отношение объем — время - скорость

400 нл газа на литр катализатора в час. Газ, выходящий из реактора, содержит 1,3 об.% окиси этилена.

Селективность, рассчитанная как отношение моль образовавшейся окиси этилена на моль подвергнутого взаимодействию этилена, составляет 81,57 при 5% превращения этилена.

После 3 мес, испытаний селектив ность 81,2%, падение активности

0,37.

Пример 6. Носитель (.-окись алюминия в форме шариков с диаметром Я мм и удельной поверхностью

0,2 м /г пропитывают раствором, со2 стоящим из 30,0 r (39,4659 мас.%1 нитрата серебра, 20, О r (26,3106 мас. X) дистиллированной воды, .22,0 г

/ (28,9417 мас.7) вторичного бутиламина и 4,0 r (5,2621 мас.%) этилендиамина и 0,015 r (0,0197 мас.X) нитрата цезия в течение 15 мин. После удаления избыточного раствора катализатор высушивают в сушильном шкафу в атмосфере азота при 100 С. Для восстановления нитрата серебра до металлического серебра катализатор помещают в сушильный шкаф, промытый

80 л воздуха и 60 мл азота в 1 ч, и нагревают в течение 1 ч до 250 С °

Катализатор имеет состав, мас.7, серебро 8,6 и цезий 0,0045, !

218921

Далее катализатор пропитывают !

5 мин раствором соли цезия следую"щего состава, мыс.X: метанол 95„дис тиллированная вадя 4,95, ацетят цезия 0,05.

После удаления избыточного раствора и высушивания в течение 30 мин при 100 С получают катализатор, сов держащий, мас.%: серебро 8,6, цезий

0,0107, причем 40 мяс,% от общего количества цезия пянасят при первой пропитке.

Катализатор испытывают тяк же, как в примере 1 в течение 3 мес.

Получают следующие результаты: не-" обходимая температура для 1,3 аб.% окиси этилена — 196 С, селективнасть при 5% превращения зти: еня 81,67., через 3 мес. 81,37.

Пример 7 для срявне.сия), Катализатор готовят аналогично при= меру 1, однако все количество серебра и все количества цезия наносят одновременно одной прапиткой носителя раствором след; â€,o .яе;а састяня.

30,0 г (38,4369 мяс .%) нитрата серебра; 20,0 г (25,6246 мяс.7.) дистилли" рованной воды, 28,0 г (35,8744 мас.7.) вторичного бутилямг|ня и 0.,05 г (0,064! мас.%) нитрата цезия.

Катализатор имеет следующий состав, мас,7: серебро 8,5, цезий

0,0130, Испытания катализатора в течение

2 мес проведенных в условиях, описанных в примере 1. цяют следующие результаты: необходимая температура для !,3 об.7 окиси этилена 193 С, селективность JTpH 57, превращения эти-лена 80,27, селект. впасть через

2 мес 80,1%, Пример 8 (дпя срявп":.пия) .

Катализатор гатc!âÿò па примеру 1, но все количества цезия наносят при

45 второй пропитке, а при первой пропитке гганосят все количество серебра.

На первой пропитке раствор имеет следующий состав: 30,0 г (38,46 мас.7) нитрата серебра;

20,0 г (25,64 мас,7) дистиллированной воды; 28,0 г (35,9 мас.7) вторичного бутиламина. Катализатор после восстановления содержит

8,6 мас ° 7. серебра, Все количество цезия наносят

55 из раствора, содержащего, мяс.%: метанол 95,0, дистиллированную воду 4,93, нитрат цезия 0,07. Готовый катализатор сс>держит 8,6 мяс.% серебра и 0,0135 мяс.7 цезия, Испытания катализатора в течение мес. в условиях, аналоги нных примеру 1, показали следующие результаты: необходимая температура для 1,3 об,7 окиси этилена 194 С, селективность при 57 превращения этилена 79,87., через 1 мес. 79,67..

Пример 9. Получают раствор для пропитки, состоящий из

9,449 г (26,250 мас.X) нитрата серебра, !8,000 г (50,00C7 мас.7.) дистиллированной воды, 0,009 г (0„025 мас,X) нитрата цезия, 8,548 г (23,?25 мас.%) вторичного бутиламипя, 90 материала-нос1 теля, саат ветствующего условиям по примеру 1, обрабатывают во вращангщемся барябапе с прибавлением 36 г раствора дпя пропитки, причем смесь перемешпвяют в течение 2 мпн. После выдержки еще в течение 5 мин увляж; неrl ; èé носитель суп.ят в течение

1 ч в сушильном шкафу гри 110 С, а

После охлаждения да комнатной те lïерятуры палугAòîâûé катализатор„ па я.я.согни с описали.лм выше, еще ряз пропитывают раствором, состоящим, из. 6,300 г (3!,500 ìàñ,7) нитря:.я серебра; 7,980 г (39,900 мас.%) дчcã . ; ëëèðoâàííoé вацы; 0,020 г (0,100 мас.7) нитрата цезия; 5,700 r (28,500 мас.%) вторичного бутилямиC Ó з (Иепосредственно после этого, па :.. .ялсгии с описанным в примере 1, и а;:з:;одвт восстановление. В результате получают катализатор, содержащий 10 мяс.% серебра и

0,02 -1ас.% цезия.

Б результате первой пропитки панаг:ят 60 мяс.% всего количества серебра и 30 мяс.7 всего количества цезия, а в процессе второй прапитки наносят оставшиеся количества ука " зянпь.. . компонентов, 20 мл приготовленного серебряного катализатора, аналогично примеру 1, испытывают в работающем пад давлением реакторе при 212 С и давлении газа

1,3 МПя. Газ на выходе из реактора содержит 1,5 об.X окиси этилена, что соответствует селективности 81,57, при степени превращения этилена 6%, через 2 мес селективнасть 81,3%.

1218921

Пример 10 Получают раствор для пропитки, состоящий из:

10,236 r (28,433 мас.7.) нитрата серебра; 16,502 r (45,839 мас.Х) дистиллированной воды; 0,012 г (0,033 мас.Х) нитрата цезия и 9,250 г (25,694 мас.X) вторичного бутиламина.

90 г материала - носителя (соответствующего примеру 1), обрабатывают 9,36 г раствора для пропитки, после чего продукт сушат. После охлаждения до комнатной температуры полуготовый катализатор еще раз пропитывают раствором, состоящим из: 5 511 г (27 555 мас.Х) нЖрата серебра; 6,634 г (33,170 мас ° %) дистиллированной воды; 0,015 r (0,075 мас.7) карбоната иезия и

7,840 г (39,200 мас.%) вторичного бутиламина, и сушат аналогично примеру 9. После этого производят восстановление. В результате получают серебряный катализатор, содержащий

10 мас.7 серебра и 0,02 мас.% цезия.

В результате первой пропитки на носят 65 мас.% всего количества серебра и 40 мас.7. всего количества

30 цезия, а в процессе второй пропитки наносят оставшиеся количества указанных компонентов, 20 мл полученного указанным способом катализатора испытывают так же, как в примере 1, в работающем под давлением реакторе при 213 С и давлении газа 1,3 МПа. о

Газ на выходе из реактора содержит

1,5% окиси этилена, что соответствует селективности 81,6Х при степени превращения этилена 67., через 2 мес.

40 работы селективность 81,3%.

Пример 11. Применяют материал-носитель, соответствующий примеру 5. 90 r этого материала обливают во вращающемся барабане раствоg$ ром соли серебра и соли цезия, состоящим из: 15,750 г (40,070 мас,%) нитрата серебра; 10,000 r (25,440 мас.%) дистиллированной воды;

0,006 г (0,015 мас.%) нитрата цезия

50 и 3, 550 r (34, 475 мас. 7. ) вторичного бутиламина, после чего массу перемешивают в течение 2 мин. После дополнительной выдержки в течение

5 мин влажный носитель сушат, как в примере 5, и нагревают с целью восстановления соли серебра. После восстановления получают катализатор, содержащий, 10 мас.7 серебра и

0,004 мао.7 цезия, 1

Охлажденный до комнатной температуры сырой катализатор обливают следующим раствором соли цезия и обрабатывают в указанном вращаю щемся барабане по аналогии с описанным вышее: 23,000 г (95,74 мас.Х) метилового спирта; 1,000 r (4,16 мас.X) дистиллированной воды и 0,024 r (0,10 мас.Х) нитрата цезия.

Сушку производят, как в примере 5, В результате получают катализатор, содержащий 10 мас.7 серебра и 0,02 мас,X цезия. (т.е. с первой пропиткой наносят все количество серебра и 20 вес.X от всего количества цезия, а в процессе второй пропитки наносят остальное количество цезия).

20 мл полученного указанным способом катализатора испытывают при о, 191 С при атмосферном давлении, как в примере 5. Выходящий из реактора газ содержит 1,3 об.Х окиси этилена, что соответствует селективности

81,2Х при степени превращения этилена 57., через 2 мес селективность

81,0%.

Пример 12. Применяют материал-носитель, соответствующий примеру 5. 90 r этого материала обрабатывают раствором соли серебра и соли цезия, состоящим из: 15,750 г (40,065 мас,X) нитрата серебра;

10,000 r (25,438 мас.7) дистиллированной воды; 0,011 r (0,028 мас.7) нитрата цезия и 13, 550 г (34, 469 мас. X ) изобутиламина, после чего с целью восстановления соли серебра продукт нагревают. После восстановления получают катализатор, содержа щий 10 мас.% серебра и 0,007 мас.Х цезия.

Охлажденный до комнатной температуры сырой катализатор, обрабатывают следующим раствором соли цезия:

23,000 r (95,75 мас.X) метилового спирта1 1,000 r (4,16 мас,X) дистил лированной воды и О, 019 г (О, 09 мас. ф нитрата цезия, после чего произвоДят сушку аналогично примеру 11.

В результате получают катализа

rop с 10 мас.7 серебра и 0,02 мас.X цезия. При первой пропитке наносят все количество серебра и 35 мас.X от всего количества цезия, а в про1О

l 2 l 8921

Составитель 1(„ Путова

Редактор Л, Середа Те:,ред Т. ".. улик Корректор,С. Пекмяр

Заказ 1141/63 Тираж 527 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

l13035, Москва, R-35, Ряушскяя наб., д, 4/5 филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 цессе второй пропитки наносят остальное количество цезин, 20 мл полученного указанных способом катализатора испытывают по аналогии, с описанным в примере 5, при 192 С и атмосферном давлении.

Выходящий иэ реактора гяз содержит

1,3 об. окиси этилена, что соответствует селективности 81,б при степени превряг енин этилена 5, через 2 мес. селективность 81,? ..