Способ получения и разделения цис,син,цис-и цис,анти,цис- изомеров дициклогексано-18-краун-6

 

Изобретение касается краун-эфиров , в частности получения и разделения ц-ас , сип , t(t/c - и qt/c, , цис-изомеров дициклогексано-18-краун-6 (КР), которые используют как экстрагенты щелочных, щелочно-земельных и трансурановых элементов. Упрощение процесса получения и разделение КР достигается использованием другого катализатора (КТ) при других режимах. Получение КР ведут гидрированием Hj дибензо-18-краун-6 в присутствии КТ-палладия на угле при 150-170 с, давлении 20-30 атм в среде углеводородного растворителя (бензина Галоша). Затем выделяют кристаллизацией при 20-25°С с; Ф Цчс, ант« , ЦОС -изомер КР, а при (-5)-(-10)°С - ц-ис.син- t)t/c -изомер с выходом 40 и 18% соответственно . Способ обеспечивает получение щшй чистых индивидуальных изомеров при сниженном давлении водорода. Другие режимы гидрирования не обеспечивают возможности последующего разделения изомеров 1 з.п. ф-лы. Ю о© СП 00 О5

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ÄÄSUÄÄ 1268583 А1 (50 4 С 07 D 323/00

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

:,1

К A ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3860780/31-04 (22) 01.03.85 (46) 07.11.86. Бюл. ¹ 41 (71) Новосибирский институт органической химии СО АН СССР и Ордена .Трудового Красного Знамени институт катализа СО АН СССР (72) С.З. Кусов, Э.Г. Лубенец, А.Г. Хмельницкий, B.À. Семиколенов, В.А. Лихолобов и Ю.И..Ермаков (53) 517.841.07 (088.8) (5б) Якшин В.В. и др. Разделение диастереомеров 2,5,8, 14,18,21-гексаоксатрицикло(20,4,0,0 ) гексакозана (дициклогексил-18-краун-б).

Доклады АН СССР, 1983, т. 273, № с. 160..(54) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ И РАЗДЕЛЕНИЯ иаэс, син, цас — ииис,анта, иас

-ИЗОИЕРОВ ДИЦИКЛОГЕ КСАНО-1 8-КРАУН-6 (5?) Изобретение касается краун-эфиров, в частности получения и разделения иас сии, c Qc - и @ac анто, т1ас-изомеров дициклогексано-!8-краун-6 (KP) которые используют как экстрагенты щелочных, щелочно-земельных и трансурановых элементов.

Упрощение процесса получения и разделение КР достигается использованием другого катализатора (КТ) при других режимах. Получение KP ведут гидрированием Н дибензо-18-краун-6 в присутствии KT-палладия на угле при 150-170 С, давлении 20-30 атм в среде углеводородного растворителя (бензина "Галоша" ). Затем вью деляют кристаллизацией при 20-25 С иис, анти, quc -изомер КР, а при (-5)- (-10) С вЂ” ц лс, cu p „pic -изомер с выходом 40 и 18% соответственно. Способ обеспечивает получение чистых индивидуальных изомеров при сниженном давлении водорода. Другие режимы гидрирования не обеспечивают возможности последующего разделения изомеров з.п. ф-лы.

1268583 2

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения и разделения на индивидуальные изомеры смеси ч ис, си н, иис - и цис, г1нтт), иис-дициклогексано-18-краун-6, которые могут найти применение в качестве экстрагентов.щелочных, щелочно-земельных и трансурановых элементов.

Цель изобретения — упрощение способа получения смеси изомеров и разделения смеси на индивидуальные изомеры, Пример 1, В автоклав из нержавеющей стали объемом 150 мл, снабженный магнитной мешалкой, элек1 трическим обогревом и гнездом для термопары, помещают 20 г ДБ-18-к-6., 10 г катализатора (5X Pd на угле) и

70 мл бензина "Галоша". Автоклав продувают азотом, затем водородом, устанавливают давление водорода 20о

30 атм и выдерживают при 150-170 С и перемешивании в течение 8 ч. Затем охлаждают автоклав до комнатной температуры, снижают давление в автоклаве до атмосферного. Катализатор отфильтровывают, промывают бензином "Галоша" (20 мл). Фильтрат упаривают до 1/3 первоначального объема. Остаток выдерживают при 2025 С в течение 5 ч. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают бензином

"Галоша" (10 мл), вновь кристаллизуют в тех же условиях из 10 мп бензина "Галоша". Получают 8 r иис,анти,-цис -изомера с т.пл, 68-70 С (литературная 69-70 С). Выход 40%.

Объединенные фильтраты упаривают до

1/3 первоначального объема, остаток выдерживают при (-5) †(-10) C в течение 10 ч. Выпавший осадок отфильтровывают, вновь кристаллизуют в тех же условиях иэ 8 мл бензина "Галоша". Получают 6 г иис, сан, иис изомера с т.пл. 61-62 С (литературная 61-.62 С). Выход 30%.

Пример 2. Процесс проводят в условиях примера 1. Получают 8 г (40X) иис, анти, иис -изомера с т.пл. 68-70 С; иас, син, gac -изомер о выделяют при температуре 0 С. Получают 3,6 r (187) qac, сан) т1ас -изомера с т. пл. 61-62 С.

Пример 3. Процесс проводят в условиях примера 1. Получают

8 г (407) gac, анти,;цис -изомера с т.пл. 68-70 С; цис, син, )иис -изо

55

40 мер выделяют при — 12 С. Получают

7,6 г (387) иас, сих, цис -изомера с т.пл. 42-52 С, что свидетельствует о недостаточной частоте соединения.

Пример 4. Процесс проводят в условиях примера 1. Цсс, антт ) иис -Изомер выделяют при 30 С и получают 3 г (15X) изомера с т.пл. 6870 С. Фильтрат после отделения цис, анти,иис -изомера отгоняют до одной трети первоначального объема, выдерживают при (-5) — (-10) С, получают 14 r (70X) продукта с т.пл.

58-66 С, что свидетельствует о сово местном осаждении изомеров.

Пример 5. Процесс проводят в условиях примера 1. Цис, анти, иис -Изомер выделяют при 10 С. Получают 10,4 r (527) продукта с т.пл. о

58-68 С, что свидетельствует о совместном осаждении изомеров,цас, сии

>Dc -Изомер выделяют из фильтрата, 1полученного после отделения Г4иС

) днти, 1ис -изомера. Получают 4,2 r (217) gGc сын, Qис -изомера с т.пл.

61-62 С, Пример 6. Процесс проводят в условиях примера 1. Вместо бензина

"Галоша" в качестве растворителя используют н -гептан. Получают 5,8 r т1ас, син, ь1ис -изомера с т.пл. 6162 С (выход 29X) и 8, 1 r рис, а нтск о

11ис -изомера с т.пл. 68-70 С (выход

40,5X) .

Пример 7. Процесс проводят в условиях примера. 1. Вместо бензина

"Галоша" в качестве растворителя используют петролейный эфир (70-100 С)

Получают 6,3 г иис, син, иаэс -изомера с т.пл. 61-62 С (выход 31,5 ) и

7,9 г иис, анти, иис -изомера с т.пл, 68-70 С (выход 39,57).

Пример 8. Процесс проводят в условиях примера 1. Вместо бензина

"Галоша" в качестве растворителя используют н -декан. Получают 5,4 r иис,син, 1ис -изомера с т.пл. 61—

62 С (выход 27X) и 8,2 r иис, анти а

Циc -изомера с т.пл. 68-7С С (выход 417).

Пример 9,, Процесс проводят в условиях примера 1. Вместо бензина "Галоша" в качестве растворителя используют хлороформ или четыреххлористый углерод. Дициклогексано-18-краун-6 в смеси по данным ГЖХ не обнаружен.

Составитель В. Тихонов

Техред Л.Олейник Корректор С.Шекмар

Редактор Н. Рогулич

Тираж 379 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Заказ 5992/24

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная,4 з 12685

Пример 10. Процесс проводят в условиях примера 1. Вместо бензина Галоша" в качестве растворителя используют этанол или ацетон. Иэ полученной смеси изомеры дициклогексано-18-краун-6 выделить невозможно.

При проведении гидрирования при давлениях и температурах, выходящих эа рамки 20-30 атм и 150-170 С соответственно, выделить целевые изомеры невозможно.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет упростить способ получения и разделения guc, с@ н, gacu цас, анто, guc -изомеров дицикло- 15 гексано-18-краун-6, снизить рабочее давление водорода и получить чистые, индивидуальные изомеры.

Формула изобр етения

1. Способ получения.и разделения . цт с, сан, цас — и guc, антц,coc—

83 4 изомеров дициклогексано-18-краун-6 гидриронанием дибензо-18-краун-6 при повышенном давлении водорода и нагревании в присутствии катализатора в среде углеводородного растворителя, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения селективности, в качестве катализатора используют палладий на

/ угле, а гидрирование проводят при

150-170 С и давлении водорода 2030 атм с последующим выделением

guc, пни, guc -иэомера кристаллизацией реакционной смеси при 20-25 С и ца2-, син, цас -изомера - при (-5)(-10) C.

2. Способ по, п.1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве углеводородного растворителя используют бензин "Галоша".