Способ получения кеталей дицианкетена
Изобретение касается замещенных ненасьпденных нитрилов, в частности дицианкеталей общей формулы ()(OR)2 , где R а) CR ; б) в) R + R , -CHj-CH.,-; г) R + R (СНз)-, которые можно использовать в органическом синтезе полициансодержащих линейных и циклических соединений. Для повышения выхода и интенсификации реакции соответствзтощих спиртов с тетрацианоэтиленом используют определенные основания - пиперидин или дизтиламин в качестве катализатора и процесс ведут при комнатной температуре в среде спирта, например метанола . Способ обеспечивает повьппение выхода с 50-72 до 87-98% при с ю сокращении времени с 120 до 5-10 мин. (Л
5 А1
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (19) (11) (5D 4 С 07 С 121/30 120/00
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР
l1O ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3930132/23-04 (22) 18.07.85 (46) 30.11.86. Бюл. Р 44 (7 1) Чувашский государственный университет им. И.Н ° Ульянова (72) О.Е. Насакин, M.N. Скворцова, П.M. Лукин, А.Х. Булай и А.Н. Льпци ков (53) 547.239.07(088.8) (56) Middleton V. I. et al, J.Amer.
Chem. Soc., 80, 1938, р. 2788-2795. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КЕТАЛЕЙ ДИЦИАНКЕТЕНА (57) Изобретение касается замещенных ненасьппенных нитрилов, в частности дицианкеталей общей формулы (НгС), C=C(OR),, где R=а) СН,; б) С,Н; в) R+R=
= -СН2-СН2-; г) R + R = -СН,-СН(СНЭ) —, которые можно использовать в органическом синтезе полициансодержащих линейных и циклических соединений.
Для повышения выхода и интенсификации реакции соответствующих спиртов с тетрацианоэтиленом используют определенные основания — пиперидин или диэтиламин в качестве катализатора и процесс ведут при комнатной температуре в среде спирта, например метанола. Способ обеспечивает повьппе.ние выхода с 50-72 до 87-987. при
Ю сокращении времени с 120 до 5-10 мин, 1273 ж оц с=с
ЫС ОЯ
ВНИИПИ Заказ 6386/18
Тираж 379 Подписное
Произв.-полигр. пр-тие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения кеталей дицианкетена общей формулы где а) R =СН,; б) В = С2Н„ f0 в) R + R = СН2СН
r) R + R — СН СН(СН ), которые находят применение в качестве полупродуктов в синтезе различных полициансодержащих соединений линей- l5 ного или циклического строений.
Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта.
Пример 1.а)к 64г (0,05 моль) тетрацианоэтилена прили- 20 вают 20 мп метилового спирта и добав- t ляют 1 мл 17.-ного метанольного раствора диэтиламина. При этом наблюдается потемнение, через 2-3 мин реакционная масса становится желтой. После этого определяют конец реакции на исчезновение тетрацианоэтилена методом тонкослойной хроматографии. Конечный продукт получают выпариванием реакционной массы. В целях очистки 30 ,продукта его перекристаллизовывают
1 из диэтилового эфира. Выход целевого продукта 6,00 r (877) с т.пл. 50-51 С (лит. т. пл. 50-51 С); б) в случае применения в качестве
35 катализатора 17-ного метанольного раствора пиперидина реакция протекает аналогично с выходом 6,2 г (907) с т,пл. 50 — 51 С.
IT p и м е р 2. а) аналогично примеру 1 из 6,4 г (0,05 моль) тетрацианоэтилена, 20 мл этиловго спирта и
1 мл 1Х-ного этанольного раствора диэтиламина получают 7,55 г (917) продукта с т.пл . 58-59 С (лит. т.пл.
58-59 C) б) с 1Х-ным этанольным раствором пиперидина реакцию проводят аналогично. Выход продукта при этом составляет 74,6 r (90,%) с т.пл. 58„о ь ь 50
С.
Пример 3.а)к64r (0,05 моль) тетрацианоэтилена приливают 12 мп этиленгликоля, добавля356 2 ют 0,6 мл 1Х-ного раствора диэтиламина в этиленгликоле. После исчезновения тетрацианоэтилена в реакционной массе (ТСХ) ее разбавляют водой. При этом выпадает осадок, который отфильтровывают, промывают водой. Выход продукта составляет 6,56 r (987). с т,пл. 113-114 С. (лит. с т.пл. 113-114 С); б) аналогично проводят реакцию с пиперидином. Выход целевого продукта 6,55 г (987) с т.пл. 113-114 С.
Пример 4. а) аналогично примеру 3 из 6,4 r (0,05 моль) тетрацианоэтилена, 12 мл пропиленгликоля, 0,6 мл 1%-ного раствора диэтиламина в пропиленгликоле получают 6,8 r (917) продукта с т.пл. 60-61 С (лит, т.пл. 60-61" С)б) в случае применения 17-ного раствора пиперидина в пропиленгликоле вместо диэтиламина реакцию проводят аналогично примеру 4 а выход продукта составляет 6,95 г (937) с т.пл, 60-61 С.
Предлагаемый способ позволяет получить целевой продукт с выходом
87-98Х вместо 50-727 по известному способу. Кроме того, данный способ осуществляется в течение 5-10 мин вместо 2 ч.
Формула и з о б р е т е н и я
Способ получения кеталей дицианкетена общей формулы где а) R =СН,; б) К = С2Н в) R + R — СН2 СН2;
2(3)ь взаимодействием соответствующих спиртов с тетрацианоэтиленом в присутствии основания, о т л и ч а ю щ и йя тем, что, с целью увеличения выхода и ускорения процесса, в качестве основания используют пиперидин или диэтиламин, и процесс ведут при.комнатной температуре.
