Способ получения @ -(бензтиазолилтио) или @ - (бензимидазолилтио)-карбоновых кислот

 

Изобретение касается гетероциклических кислот, в частности получения -(бензтиазолилтио) или р- ( зимидазолилтио)-карбоновых кислот общей формулы I НС(0)С-СНК,-СК,Кз-8-К, где К - группа CR -CR -CR -CR -C -X-C N , радикалы R, , R и R независимо друг от. друга - Н, низший алкил, карбоксиалкил, карбоксил; или R и R вместе - прямой или разветвленный алкилен, который может быть моноили дизамещен карбоксилом; X - сера или NH; К независимо друг от друга - Н, низший алкил, галоген, карбоксил : которые, как ингибиторы коррозии, используют в водных системах или средствах для нанесения покрытий на металлы . Для получения соединений с ценными свойствами разработан новый способ получения новых 1. Синтез ведут из соответствующего 2-меркаптобензтйазола с соответствующей кислотой формулы R3-CR,j CR -COOH, где R,j- R имеют указанные значения, или ее ангидридом в сильнокислой среде, например 70%-ной H,jSO или 36%-ной НС1 , при 20-75 С. 1 з.п.ф-лы. СО с к м |СХ) со см

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

„„Я0 „„12??89

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н IlATEHTY

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3741050/23-04 (22) 11.05.84 (31) 8313321 ,(32) 14.05.83 (33) СВ (46) 15.12.86. Бюл. У 46 (71) Циба-Гейги А.Г. (СН) (72) Ханс Боссхард и Ханс Гройтер (СН) (53) 547.781.785.07(088.8) (56) Патент США Р 2725364, кл. 260 30.2., опублик. 29.11.55. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1З-(БЕНЗТИАЗОЛИЛТИО) ИЛИ P-(БЕНЗИ1ПЩАЗОЛИЛТИО)—

КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ (57) Изобретение касается гетероциклических кислот, в частности получеНия р -(бензтиазолилтио) или р- (бензимидазолилтио)-карбоновых кислот общей формулы 1 НО(0) С-CHR,-СК К -S-К, где К вЂ” группа R CR СК -СК ГС1511 4 С 07 D 235/28, 277/70 //

-ХХ-С=В, радикалы R, К u R незави1 1 Д Ъ симо друг от. друга — Н, низший алкил, карбоксиалкил, карбоксил; или К, и

R < вместе — прямой или разветвленный алкилен, который может быть моноили дизамешен карбоксилом; Х вЂ” сера или NH; К независимо друг от другаН, низший алкил, галоген, карбоксил которые, как ингибиторы коррозии, ис. пользуют в водных системах или средствах для нанесения покрытий на металлы. Для получения соединений с ценными свойствами разработан новый способ получения новых 1. Синтез ведут из соответствующего 2-меркаптобензтиазола с соответствующей кислотой формулы К -СР =СК,-СООН, где R K имеют указанные значения, или ее ангидридом в сильнокислой среде, например 70%-ной Н SO или 36%-ной HCl, при 20-75 С. 1 з.п.ф-лы.

1277890

Изобретение относится к способу получения новых 8-(бензтиазолилтио) или p †(бензимидазолилтио) -карбононых кислот, которые могут исг опьзоваться в качестве ингибиторов коррозии н 5 водных системах или н средствах для нанесения покрытий на металлы.

Цель изобретения — ноный способ получения новых соединений, обладающих ценными свойствами. 10

Пример l. В 40 мл 70 .-ной серной кислоты суспендируют 16,8 r тонкоизмельченного порошкообразного

2-меркаптобензтиазола и к полученной суспензии добавляют при перемешивании в течение часа при 48-51 С 10,2 г порошкообразного малеинового ангидрида. После еще 1 ч перемешивания при

50 С реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и разбавляют ее, добавляя по каплям при 25-35 С

250 мл воды. Через 1 ч отфильтровывают выпадающий н осадок продукт и растворяют его в разбавленном растворе едкого натра. Раствор фильтруют и подкисляют соляной кислотой. Выпадающий при этом осадок отфильтровывают и высушивают в вакууме при 60 С.

В результате получают 24,7 г (87 от теоретического выхода)бенэтиазол-2ЗО

-илтиоянтарной кислоты, плавящейся с разложением при 175-176 С.

Рассчитано, : С 46,64; H 3,18;

И 4,94; S ??,61.

Найдено: Г 466; Н34; N50;

S 22,5.

Если в качестве исходного материала вместо ангидрида использовать 40

12,1 г малеиновой кислоты, то в результате получают 22,6 г (80 от теоретического выхода) бензтиоэолилтиоянтарной кислоты.

Если в качестве исходного материя- 4g ла используют 1?,1 г фумаровой кислоты и реакцию проводят 12 ч при 40"С, то н результате получают 21„1 г (75 от теоретического выхода) бенэтиазолилтиоянтарной кислоты. 50

Пример 2. Мелкоизмельченную порошкообразную смесь 16,8 r 2-меркаптобенэтиазола и 10,3 г малеинового ангидрида добавляют при перемешинании к смеси 60 мл 36%-ной соляной >5 кислоты и 60 мл 99%-ной уксусной кислоты. Реакционную смесь нагревают

4 ч при 70-75 С и выливают образующийся раствор в 500 мл воды. Вьпадяющий осадок отфильтровывают, промывают холодной водой и высушивают. В результате получакт 24 г (85 теоретического выхода) 6«нзтиаэол-2-илтиоянтарной кислоты.

Пример 3. 3,4 r 2-меркяптобенэтиазола и 2,0 г малеинового ангидрида нагревают в 40 мл трифторуксусной кислоты в течение 12 ч при пе— ремешивании при 50 С. Реакционную смесь разбавляют ледяной водой и выпадающий н осадок продукт растворяют в этилацетате. Раствор трижцы промывают водой и упаривают досуха. В результате получают 4,5 r (79 от теоретического выхода) бензтиазол-2-илтиоянтарной кислоты.

Пример 4. Суспендируют в

50 мл 70%-ной серной кислоты 16,8 г порошкообразного 2-меркаптобензтияэола и к полученной сусгензии добавляют в течение 30 мин при 40-44 С 13,7 r итякононой кислоты. После выдержки реакционной смеси в течение еще 1,5 ч при 40-44 С ее охлаждают до комнатной температуры и разбавляют водой, причем температуру поддерживают ниже 35 С. Выпадающий осадок 3 †(бензтиязол-2-илтио) -пропан-l,2-дикарбоновой кислоты отфильтровывают, промывают холодной водой и высушивают в вакууме при 60 Г. Выход составляет

27„5 г (92% от теоретического выхода), т. пл. 160-166 С.

Рассчитано,. : С 48„48; H 3,93;

Ж 4 71; S 21,57.

Гав!1, !О 80д

Найдено, : С 48,?l „Н 3,7; N 4,6;

S 21,3.

При проведении реакции присоединения HTBKQHQBQA кислоты к 2-меркантобензтязолу в среде трифторуксусной кислоты по аналогии с примером 3 получают 3-(бенэтиаэол-2-илтио) -пропянl„2-дикярбоновую кислоту с выходом

96, П р и м e p 5. В 100 мл циэтилс— ного эфира растворяют при 0-5".Г

l3 3 г А1С! и затем к получ«нному раствору добавляют 3,4 г 2-меркагтобензтияэоля и 2,6 г итаконовой кислоты. После 24 ч пер«мешивания при 20о, 25. С эфирный раствор сливают, я 0cтd— ток смешивают с 100 мл Bopb> и 100 мл этиляцетятя. Органическую фазу отделяют, высушивают и упяриняют. В результате получают 3 r 3-(бензтиазол1277890

-2-илтио)-пропан-1,2-дикарбоновой кислоты.

Пример 6. В 50 мл 707-ной

Н $0„ суспендируют 16,8 г 2-меркаптобенэтиазола и добавляют к полученной суспенэии при перемешивании и 450

50 C в течение 30 мин 13,7 r глутаконовой кислоты. Реакционную смесь перемешивают еще 1,5 ч при 45-50 С и выделяют образующийся продукт по ана- 1О логии с примером 5.

В результате получают 26 г (887 от теоретического выхода) 3-!бенэтиазол-2-илтио) -глутаровой кислоты с т. пл. 153-154 С. f5

Рассчитано, X: С 48,48; Н 3,71;

N 4,71; $ ?1,57.

C„H N0,,Sг

Найдено, 7: С 48,5; Н 3,8; N 4,6;

S 21,2. 20

Пример 7. 16,8 г тонкоизмельченного порошкообразного 2-меркаптобензтиазола суспендируют в

50 мл 70Х-ного водного раствора серной кислоты и к полученной суспензии

30 мин добавляют при интенсивном пеО ремешивании при 45-50 С по каплям

9,0 r метакриловой кислоты. Смесь выдерживают 1 ч при 50 С, а затем разбавляют при 20-30 С добавляемыми по 30 каплям 250 мл воды.

Пример 8. Смесь 47,4 г

2-меркаптобензтиаэола и 40,7 г итакоНОВОЙ кислоты в тонкоизмельченнОм порошкообразном виде добавляют 1 ч к

150 мл 707-ного водного раствора серной кислоты. Температуру смеси при перемешивании поддерживают равной 4043"С. Затем смесь оставляют 1,5 ч при этой температуре, после чего разбавляют ее водой и льдом до 2 л, рН раствора путем добавления ЗОБ-ного водного раствора едкого натра устанавливают равным 4. Выпадающий при этом осадок отфильтровывают. После промывки водой и высушивания в вакууме при 30 С получают 92,5 г 3-(бенэимидазол-2-илтио) -пропан-1,2-дикарбоновой кислоты (97K от теоретического выхода) в виде дигидрата.. Т. пл. (с разложением) 113 С.

Перекристаллизацией из ацетона получают безводный продукт с т. пл.

165-168 С.

Рассчитано, Ж: С 51,42; Н 4,32;

N 10,00; S 1),44.

Найдено, 7.: С 51,6; Н 4,4; N 9,8;

S 11,2.

Аналогичным образом с чспользованием вместо итаконовой кислоты малеинового ангидрйда получают бенэимидаэол-2-илтиоянтарную кислоту, плавящуюся. (с разложением) при 212 С.

Пример 9. 15,0 г 2-меркаптобензимидазола растворяют в 50 мл

703-ного водного раствора серной кислоты и к полученному раствору добавляют по каплям 1 ч при 20-25 С 9,0 г акриловой кислоты. Смесь выдерживают при 20-25 в течение 2 ч, после чего разбавляют ледяной водой до 250 мл.

Добавляя к смеси едкий натр, рН ее устанавливают равным 5. Выпадающий в осадок продукт отфильтровывают, промывают водой и высушивают. В результате получают 22,0 r (99X от теоретического выхода) 2-(бензимидазол2-илтио)- пропионовой кислоты, которая после перекристаллизации из ледяной уксусной кислоты плавится (с разложением) при 188ОС.

Рассчитано, 7: С 54,04; Н 4,54;

N 12,6; S 14,43.

Найдено, 1: С 54,3; Н 4,5; N 12,5;

S 14,1.

Выпадающий в осадок продукт растворяют в воде с добавкой едкого натра, а нерастворимый остаток отделяют фильтрацией. Из фильтрата продукт высаживают путем добавления к нему соляной кислоты. После отделения осадка и высушивания его в вакууме при

60 С получают 22,3 г (88K от теорети- 40 ческого выхода) 3- {бенэтиаэол-2-илтио) -пропан — 2-карбоновой кислоты, которая после перекристаллизации из смеси циклогексана и гексана, взятых в отношении 1:l, плавится при 9799 C.

Рассчитано, 7: С 52,15; Н 4,38;

N 5,53; S 25,3).

Найдено, X: С 52,3; Н 4,4; N 5,7;

S 25,7.

Аналогичным образом с использованием вместо метакриловой кротоновой кислоты получают 2-(бенэтиазол-2-илтис) -пропан-1-карбоновую кислоту, ко- 55 торая после перекристаллизации из смеси циклогексана и гексана, взятых в отношении 1:1, плавится при 61—

63 С.

При использовании вместо акриловой кислоты 10,8 г метакриловой кислоты и проведении реакции при 50 С полуN К1 12

5-С - СЯ

R соон

БН г

R1 12

Я ==C = С вЂ” СООИ

g0 где R -R имеют укаэанные значения, | или с ее ангидридом в сильнокислой среде при 20-75 Г.

2. Способ по п.l, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве сильноу кислой среды применяют 70%-ную серную кислоту или 36%-ную соляную кислоту.

ВНИИПИ Заказ 6766/60 Тираж 379

Подписнбе

Произв.-полигр. пр-тие„ г. Ужгород, ул. Проектная, 4

5 !2778 ют 1-(бензимидаэол-2-илтио)-пропан2-карбоновую кислоту, плавящуюся при

175-176 С.

При проведении реакции аналогичным образом, но при 55 С, и использоо ванин в качестве исходного продукта

10,8 г кротоновой кислоты получают

2-(бенэимидазол-2-илтио) -пропан-1— карбоновую кислоту, которая после IIp рекристаллиэации иэ смеси эталона и 10 воды, вэятьж в отношении l:3, плавится при 153-155 Г.

Пример 10. Растирают в ступке 4,45 г 2-меркаптобензтиаэола и

5 r бут-3-ен-l, 2,3-трикарбоновой 15 кислоты. Полученную порошкообраэную смесь вносят 1 ч порциями при перемешивании в 60 мл 70%-ной серной кислоты при 48-50 С. После еще 3 ч перемешивания при 48-50 С смесь охлаждают 20 до комнатной температуры и разбавляют при перемешивании 250 мл воды при

25 — 30 С. Водный раствор сливают с небольшим количеством клейкого осадка и разбавляют еще 200 мл воды. После

1 ч перемешивания выпадающий осадок отфильтровывают и высушивают. Полученная в результате 4-(бензтиаэол-2-ил тио) -бутан-1,2,3-трикарбоновая кислота после перекристаллизации иэ смеси 30 метанола и воды плавится при 188190 С.

Рассчитано, %: С 47,32; Н 3,69;

N 3,94.

СРН0 8, 35

Найдено, %: С 47,40; Н 3,86; N 3,89.

Пример 11. Проводят реакцию в условиях примера l между 8,,6 r

6-хлор-2-меркапто-4-метилбензтиазола и 4,4 г малеинового ангидрида в 70%-.нои 40 серной кислоте при 47-50 С. Сырой продукт подвергают очистке путем переосаждения из раствора NaHC0 . В результате получают 6-хлор-4-метилбензтиаэол-2-илтиоянтарную кислоту, плавящуюся (с разложением) при 168171 0.

Рассчитано, %: С 43,44; Н 3.,04;

Ы 4,22.

c„H10C1N0,8, Найдено, %: С 53,48; Н 3,20:;

И 4,17.

Аналогичным образом, используя в качестве исходных продуктов 20 г

5-карбокси-2-меркаптобенэтиаэола и

10,26 r малеинового ангидрида, полу90 6 чают 5-карбоксибензтиаэол-2-илтиоянтарную кислоту, плавящуюся (с разложением) при 210-215 С.

Рассчитано. %: С 44,04; Н 2,78;

N 4,?R. (Н, 006 Б

Найдено, %: С 43,9; Н 2,78;

N 4,39.

Формула и э обретения

1. Способ получения 8 †(бензтиазолилтио) или g -(бензимидазолилтио)— карбоновых кислот общей формулы где X — атом серы или NH каждый из заместителей R незави1 симо один от другого — атом водорода, низший алкил, атом галогена или СООНгруппа;

R --R — независимо один от другоз го — атом водорода, низший алкил, карбоксиалкил, карбоксильная группа;

R„-R д — вместе прямой или раэветвленйый алкилен, который может быть замещен одной или двумя карбоксильными группами, отличающийся тем, что соединение формулы где В. имеет указанные значения, подвергают взаимодействию с ненасыщенной карбоновой кислотой формулы