Способ получения кротоновой кислоты

 

Изобретение касается алифатических ненасыщенных кислот и, в частности, получения чистой кротоновой кислоты (КК), используемой для получения синтетических смол, пластмасс, в качестве добавок к смазочным маслам, при изготовлении высококачественных электроизоляционных стеклянных тканей. Повышение качества КК достигается за счет изменения режимов кристаллизации продукта. Синтез КК ведут окислением кротонового альдегида кислородом или кислородом воздуха. Полученный оксидат кристаллизуют при (-2) - (+2)°С и перекристаллизовывают КК из воды. Реакционную смесь разбавляют водой при массовом соотношении 1 : (0,5 - 1,5) или маточным раствором, содержащим 1,5 - 4,18 мас. % КК, при массовом соотношении 1 : (1 - 2,5). Способ позволяет исключить трудоемкие и дорогостоящие операции очистки и получить КК высокого качества с выходом до 88%. 2 табл.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения чистой кротоновой кислоты (КК), которая используется при получении синтетических смол, пластмасс, добавок к смазочным маслам, при изготовлении высококачественных электроизоляционных стеклянных тканей. Целью изобретения является повышение качества целевого продукта за счет изменения режимов кристаллизации продукта. Изобретение иллюстрируется следующими примерами. П р и м е р 1. В барботажный реактор из нержавеющей стали, снабженный рубашкой для обогрева и охлаждения, загружают 3,46 кг технического кротонового альдегида (3,26 кг в пересчете на 100%-ный) и при температуре 38-40^оС и давлении 6 кг/см² подают воздух. Реакцию ведут в течение 5 ч. За это время конверсия кротонового альдегида (КА) достигает 76,6%. С целью более полного превращения промежуточных продуктов (перекисных соединений) осуществляют продувку инертным газом в течение 2-3 ч при температуре реакции. Содержимое реактора (оксидат) в количестве 4 кг направляют в кристаллизатор для смешения с маточным раствором, полученным на стадии перекристаллизации технической кротоновой кислоты из воды. Количество маточного раствора 6,8 кг, массовое соотношение с оксидатом 1,7:1, содержание в нем кротоновой кислоты 4,18 мас.% (0,286 кг). Смесь оксидата с маточным раствором в кристаллизаторе охлаждают до 0^оС. При этом происходит кристаллизация кротоновой кислоты. После фильтрации получают 2,2 кг технического продукта, содержащего 89,6% основного вещества и 0,2% кротонового альдегида. Очистку технической кротоновой кислоты осуществляют перекристаллизацией из воды, взятой в количестве 6,6 кг; суспензию нагревают до температуры 40^оС и затем охлаждают до 0^оС. Получают 1,97 кг чистой кротоновой кислоты, содержащей 0,01% кротонового альдегида. Температура плавления 73^оС. Содержание основного вещества 99,4 мас.%. В табл. 1 представлены результаты окисления до различной степени конверсии кротонового альдегида. П р и м е р ы 2, 3. Окисление кротонового альдегида ведут так же, как в примере 1, но до различной степени конверсии (табл. 1). П р и м е р 4. Окисление кротонового альдегида осуществляют в условиях примера 1 кислородом или атмосферном давлении и при степени конверсии 75,4% . Выделение и очистку кротоновой кислоты проводят так же, как в примере 1. Показатели примера 1 и примера 4 почти одинаковы, что свидетельствует об идентичности процессов окисления кислородом без давления и воздухом под давлением 6 атм и выше. П р и м е р 5. Процесс проводят в условиях прототипа. Окисление ведут кислородом при атмосферном давлении до конверсии кротонового альдегида 51,4%. Выделение технической кротоновой кислоты осуществляют охлаждением до -65^оС. При этой температуре оксидат представляет собой густую массу, которую с помощью совка переносят на фильтр и фильтруют под вакуумом. Перекристаллизацию технического продукта проводят из четыреххлористого углерода. Содержание кротонового альдегида в продукте: до очистки 1,89 мас.%; после первой перекристаллизации 0,65 мас.%, после второй перекристаллизации 0,12 мас.%. Соотношение углеводорода и технической кротоновой кислоты 1:1. В связи с тем, что в прототипе отсутствуют данные по количеству кротонового альдегида в техническом продукте, пример 5 воспроизводит условия окисления КА, выделения и очистки КК по прототипу. Содержание кротонового альдегида 1,89% (табл. 2, пример 30). П р и м е р ы 6-8 (сравнительные). Окисление кротонового альдегида ведут в условиях примера 1, но до степени конверсии, выходящей за указанные пределы. Снижение конверсии кротонового альдегида до 63,3% (пример 8) и ниже (пример 5 по прототипу) приводит к уменьшению содержания кротоновой кислоты в оксидате и соответственно ее выхода. П р и м е р ы 9-29. 100 г оксидата, полученного в условиях окисления кротонового альдегида примера 1 и содержащего 59 г кротоновой кислоты, смешивают в указанном соотношении с соответствующим разбавителем (см. табл. 2) и охлаждают до 0^оС. Полученную суспензию фильтруют. П р и м е р 30 (сравнительный). Оксидат, полученный в условиях примера 1, охлаждают до температуры -65^оС и фильтруют суспензию. П р и м е р 31. Условия выделения кротоновой кислоты из оксидата как в примере 19, с охлаждением до температуры -2^оС. П р и м е р 32. Условия выделения кротоновой кислоты из оксидата как в примере 17, с охлаждением до температуры 2^оС. В табл. 2 представлены результаты по выделению кротоновой кислоты из оксидата водой и маточным раствором со стадии перекристаллизации с различным содержанием кротоновой кислоты при различном массовом соотношении разбавителя и оксидата (примеры 9-29). Из табл. 2 видно, что наибольший выход целевого продукта из оксидата при выделении водой получают в случае соотношения разбавителя и оксидата 1,5:1 (пример 17), при соотношении 0,5:1 (пример 9) и 2:1 (пример 21) выход кротоновой кислоты несколько меньше. В случае использования в качестве разбавителя маточного раствора со стадии кристаллизации при прочих равных условиях выход кротоновой кислоты больше, чем при выделении водой. Это связано с различной растворимостью выделяемого продукта в системах оксидат-разбавитель. С увеличением количества взятой для разбавления воды (примеры 13, 17) выход растет и достигает 61,2% (пример 17), т.е. в системе, содержащей в основном кротоновую кислоту, кротоновый альдегид, уксусную и муравьиную кислоты, воду, растворимость кротоновой кислоты наименьшая. Дальнейшее разбавление водой нецелесообразно вследствие того, что вода начинает играть роль растворителя кротоновой кислоты (пример 21). Увеличение содержания кротоновой кислоты в маточном растворе приводит к более глубокому извлечению целевого продукта из оксидата. Максимальный выход при концентрации КК в маточном растворе 2,8 мас.% (примеры 11, 15, 19, 23, 26, 28) достигается в примере 26 и составляет 78,6%. Дальнейшее разбавление нецелесообразно по указанным причинам. Наилучшие результаты получают в случае использования маточного раствора с концентрацией кротоновой кислоты 4,18% (предельная растворимость КК в воде при 0^оС); при соотношении разбавителя и оксидата (2,5-3):1 выход кротоновой кислоты максимальный - 87% (примеры 27, 29). Охлаждение системы разбавитель-оксидат до температуры -2^оС приводит к некоторому увеличению выхода из оксидата целевого продукта вследствие понижения его растворимости (пример 31). Однако дальнейшее понижение температуры может привести к кристаллизации воды из раствора. При температуре 2^оС растворитель кротоновой кислоты лучше и выход соответственно меньше (пример 32). Дальнейший подъем температуры нецелесообразен. Преимуществом данного способа получения чистой кротоновой кислоты является то, что из процесса исключается стадия охлаждения оксидата до температуры -65^оС. Это значительно удешевляет и упрощает процесс. Кроме того, разбавление оксидата водой, предпочтительнее фильтратом, содержащим кротоновую кислоту, и последующее охлаждение до (+2)-(-2)^оС приводит к получению транспортабельной суспензии, и одновременно происходит очистка технической кислоты из водного раствора. Содержание примесей в такой кислоте значительно ниже, чем в случае глубокого охлаждения оксидата; при этом выход технического продукта за ≈ 5 ч окисления достигает 77% в расчете на конвертированный кротоновый альдегид. Использование маточного раствора при выделении кротоновой кислоты из оксидата позволяет возвратить в процесс значительную часть кротоновой кислоты, что в конечном итоге приводит к увеличению выхода готового продукта и к уменьшению количества отходов. Таким образом, применение предлагаемого способа позволит на стадии выделения кротоновой кислоты из оксидата исключить такие трудоемкие и дорогостоящие операции, как глубокое охлаждение или отгонка непрореагировавшего альдегида, что значительно упрощает процесс и его технологическое оформление. Получаемый при этом готовый продукт по качественным показателям превосходит мировой уровень.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРОТОНОВОЙ КИСЛОТЫ путем окисления кротонового альдегида кислородом или кислородом воздуха, выделения целевого продукта из оксидата кристаллизацией и перекристаллизацией продукта из воды, отличающийся тем, что, с целью повышения качества целевого продукта, кристаллизацию целевого продукта ведут при температуре от -2 до +2^oС и разбавлении реакционной смеси водой при массовом соотношении реакционной смеси и воды 1 : (0,5 - 1,5) или маточным раствором, содержащим 1,5 - 4,18 мас.% кротоновой кислоты, при массовом соотношении реакционной смеси и маточного раствора 1: (1 - 2,5).

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Номер и год публикации бюллетеня: 8-2000

Извещение опубликовано: 20.03.2000        

---