АН СССР (72) Э.A.Блюмберг, Г.Ф.Вытнов, О.В.Исаев, О.В.Крылов, С.А.Маслов, Л.Я.Марголис, А.П.Синеоков, Е.С.Смирнов, Л.А.Тавадян, Н.М.Эмануэль, К.И.Гробова и В.В,Крылова (53) 547 .391 .3.07(088.8) (56) Патент Англии ¹ 1282934, кл. С 2 С, 1972.

Church J. Получение метакриловой кислоты. вЂ” Ind. Eng. Chem, 1950, 42, с. 768.

Brill M. Каталитическое окисление метилакролеина в жидкой фазе, 0rg. Chem, 1961, 26, с. 565. (54) (57) 1 . СПОСОБ ПОЛУЧЕ11ИЯ МЕТАКРИЛОВОИ КИСЛОТЫ путемжидкофазного окисления g -метилакролеина в среде органического растворителя в присутствии гете рогенного катализатора при температуо ре 50-100 С и давлении 1-50 ати с по- следующим выделением целевого продукта, о т л и ч а ю щ и fi с я тем, что, с целью повьппения селективности образования целевого продукта, в качестве катализатора используют борид, или карбид, или нитрид металла, выбранного из группы, включающей алю" миний титан, цирконий, гафний, ванадий, ниобий, тантал и процесс ведут в присутствии иминоксильного радикала в качестве ингибитора полимеризации. .2. Способ по п.l, о т л и ч а ювЂ” шийся тем, что в качестве иминоксильного радикала используют

2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидил-1-оксил в количестве 0,000050,01 мас.X от реакционной смеси.

3. Способ по п.1, о т л н ч а ювЂ” шийся тем, что катализатор берут в количестве 0,1-5 мас.У. от реакционной смеси.

4, Способ по п.l, о т л и ч а юшийся тем, что о6 -метилакролеин используют в виде оксидата, получен- ного при газофазном окислении изобутилена на окисном кобальт-молибденвисмут-железном катализаторе.

0384 г

1 131

Изобретение относится к способу получения метакриловой кислоты, находящей применение в производстве полиэфиров.

Известен ряд способов получения метакриловой кислоты путем окисления о(.-метилакролеина. В основном эти ! 4

1способы относятся к процессам газоФ фазного окисления и отличаются низкой степенью конверсии за проход, что делает их неприемлемыми для промышленного производства.

Известен способ получения метакриловой кислоты путем окисления оС -ме" такролеина в жидкой фазе в присутствии гомогенных катализаторов вЂ” ацетатов меди и никеля, Недостатками этого способа является то, что в получаемом продукте содержатся примеси растворенного катализатора, для извлечения и регенерации которого необходимо вводить дополнительные стадии процесса. Кроме того, в результате частичной полимеризации исходного и конечного продуктов в смеси накапливаются полимерные соединения, загрязняющие целевой продукт и снижающие скорость процесса, 5

Известен также способ получения метакриловой кислоты путем окисления о

О -метилакролеина при 50-100 С и 150 ати в присутствии гетерогенного катализатора вЂ” окиси ванадия.

Недостатком этого способа является малая селективность образования метакриловой кислоты (557). Кроме того, в этом случае также образуются смолообразные продукты полимеризации, которые оказывают ингибирующее действие на процесс окисления. В результате этого при повторном использовании катализатора скорость окисления значительно снижается.

Целью изобретения является повышение селективности образования целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем, что метакриловую кислоту получают путем жидкофазного окисления 6 -метилакролеина в среде органического растворителя в присутствии гетерогенного катализатора, в качестве которого используют борид, или карбид, или нитрид металла, выбранного из группы, включающей алюминий, титан, цирконий, гафний, ванадий, ниобий, и иминоксильного радикала в качест. ве ингибитора полимеризации при 50100 С и 1-50 ати.

В качестве иминоксильного радика ла используют 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидил-1-оксил в количестве

0,00005-0,01 вес. от реакционной смеси.

Катализатор предпочтительно брать в количестве 0,1-5 вес.7 от веса реакционной смеси.

Целесообразно исходный сС, -метилакролеин использовать в виде оксидата, полученного при газофазном окислении изобутилена на окисном кобальтмолибден-висмут-железном катализаторе.

Согласно способу получают метакриловую кислоту с селективностью до

867 ° Кроме того„ в качестве побочного продукта образуется уксусная кис- лота. Степень конверсии исходного альдегида составляет 557.Исходный о4-метилакриловый альдегид полностью (со 100 -ной селективностью) превращается в ценные кислородсодержащие продукты вЂ” метакриловую н уксусную кислоты.

Предложенный способ пригоден также для окисления метилакролеина в смеси с метакриловой кислотой и другими продуктами, получающимися при мягком окислении изобутилена на гетерогенных катализаторах. Поэтому способ может быть использован в качестве 2-й стадии процесса окисления изобутилена в метакриловую кислоту без предварительного выделения метилакролеина и без дополнительной очистки получаемого оксидата.

Пример 1. В автоклавную установку с реактором из нержавеющей стали загружают 5 мл (4,15 г) с -метилакролеина, 95 мл бензола и 0,1 r (0,12 вес.7) порошкообразного борида тантала и 0,0005 г (0,00062 вес.Ж)

2,2,б,б-тетраметил-4-оксипиперидил-1-оксила. В реактор подают воздух под давлением 15 ати, разогревают установку до 70 С и проводят барботаж о воздуха через реактор со скоростью

10-12 л/ч при одновременном перемешивании смеси. Процесс прекращают через

4 ч. Из реакционной смеси выделяют путем ректификации 2,3 r метакриловой кислоты и О,б г уксусной кислоты (селективность 84 и 16Х соответственно).

Степень конверсии исходного альдегида 557.

Редактор Л.Веселовская Техред Л.Олейник Корректор А.Зимокосов

Заказ 1864/23 Тираж 372 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, д, 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4, 3 !3!03

Аналогичным образом с применением в качестве катализатора нитридов вайадия и ниобия получают метакриловую кислоту с селективностью 81-837 и уксусную кислоту с селективностью 15- 5

16Х. Степень конверсии 45-507 за 4 ч.

Пример 2. Процесс ведут так же, как в примере 1, при 40 ати и

50 С, но в реактор загружают 3,5 г

М -метилакролеина, 95 мл бензола, 10

0,00005 г (0,00006 вес.Х) 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидил-1-оксила и 0,1 r (0,12 вес.Х) борида титана.

Через 5 ч выделяют 1,5 г метакриловой кислоты и 0,035 r уксусной кисло- 15 ты (селективность 86 и 14Х соответственно). Степень конверсии исходного альдегида 41Х.

Аналогичным образом с применением в качестве катализатора боридов цир- 20 кония и гафния получают метакриловую кислоту с селективностью 79-82Х и уксусную кислоту с селективностью 1620Х. Степень конверсии 40-44Х за 5 ч.

Пример 3. Процесс ведут так о же, как в примере 1, при 5 ати и 70 С, но в реактор загружают 7 г М -метилакролеина, 91 мл бензола, 0,0016 г (0,002 вес. ) 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидил-1-оксила и 0,75 r (0,95 вес.Х) карбида титана. Через

4 ч выделяют 3,6 г метакриловой кислоты и 0,96 r уксусной кислоты (селективность 84 и 16Х соответственно).

Степень конверсии исходного альдеги- 35 да 507..

Пример 4. Процесс ведут аналогично примеру 1, но в качестве катализатора применяют нитрид титана в количестве 0,12 вес,X. Через 4 ч вы- 40 деляют 2 г метакриловой кислоты и

0,53 г уксусной кислоты (селективвЂ” ность 84 и 16Х соответственно). Степень конверсии исходного альдегида

497. 45

84 4

Пример 5. Процесс осуществляют так же, как в примере 1. В реактор загружают 10 мл (9 r) оксидата, полученного при конденсации абгазов процесса окисления иэобутилена, 90 мл бенэола, О,! г (0,12 вес,X) борида титана и 0,0005 г (0,00062 вес.Х)

2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидил-1-оксила. Исходный оксидат получают в результате окисления изобутилена в газовой фазе при 400 С в присутствии гетерогенного окисного кобальт-молибден-висмут-железного катализатора.

Оксидат имеет следующий состав,вес.7: метилакролеин 44, метакриловая кислота 1?, уксусная кислота 0,8, уксусный альдегид 0,4, вода 41,8, неидентифицированные примеси 1.

Полученный оксидат применяют для окисления беэ какой-либо дополнительной обработки и очистки. Через 4 ч выделяют 2,95 г метакриловой кислоты и 0,55 г уксусной кислоты (селективность 84 и 15Х соответственно). Степень конверсии исходного альдегида

457.

Пример 7. Процесс ведут так же, как в примере 1, с теми же количествами реагентов, но в присутствии

0,12 вес.7. катализатора борида алюмио ния при 100 С и 50 ати. Через 3,5 ч выделяют 2,2 г метакриловой кислоты и 0,75 г уксусной кислоты (селективность 80 и 20Х соответственно). Степень конверсии исходного альдегида

55Х.

Пример 8. Процесс ведут так же, как в примере 1, с теми же количествами реагентов, но в присутствии

0,12 вес.7 катализатора нитрида алюминия при 70 С и ати. Получают метакриловую кислоту и уксусную кислоту с селективностью 81 и 197 соответственно, Степень конверсии исходного альдегида 54Х эа 6,5 ч,

Способ получения р-хлоракриловой кислоты // 386910

Способ получения а-этилакриловой кислоты // 362809

Способ получения акриловой кислоты // 1643523