Способ получения акриловой кислоты

Авторы патента:

БРАТУШКО ЮЛИЯ ИОСИФОВНА

ЕРМОХИНА НАТАЛИЯ ИВАНОВНА

ЯЦИМИРСКИЙ КОНСТАНТИН БОРИСОВИЧ

АЛЕКСЕЕНКО ЛИДИЯ МИХАЙЛОВНА

ГРИНЕНКО СЕРГЕЙ БОРИСОВИЧ

БЕЛОУСОВ ВЕНИАМИН МИХАЙЛОВИЧ

C07C57/045 - получение окислением в жидкой фазе

Изобретение касается производства непредельных кислот, в частности получения акриловой кислоты - промышленного мономера для синтеза полимерных материалов. Цель - повышение выхода и упрощегае процесса. Последний ведут жидкофазным окислением акролеина кислородом в среде толуола в присутствии катализатора - комплекса хлорида или бромида марганца с три-н-пропилфосфиноми гидрохинона. Молярное соотношение марганца, акролеина , гидрохинона 1:(100-470):(2-10). Эти условия повышают выход целевой кислоты с 74,1 до 91% при использовании меньших количеств добавки гидрохинона Ј(3-15) моль/л против 0,5 моль/л, чтоs в свою очередь, упрощает и сокращает затраты на очистку. 2 табл. S С С

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ÄÄSUÄÄ 1643523 (51)5 С 07 С 57/045

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А ВТОРСКОМ,Ф СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТБЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

Г1РИ ГКНТ СССР (21) 46 79761/04 (22) 13.03.89 (46) 23.04.91. Бюп. Р 15 (71) Институт физической химии ,АН УССР-(72) N.È.1>ðàòóøêî, Н.И.Ермохина, К.Б.Яцимирский, Л.И.Алексеенко, С.Б.Гриненко и В.M.Белоусов .(53) 547.391.1.07(088.8) (56) Патент ПНР Р 12 14?5, кл. С 07 С 51/235, С 07 С 57/045, опублик. 1984. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКРИЛОВОЙ

КИСЛОТЫ (57) Изобретение касается производства непредельных кислот, в частности получения акриловой кислоты вЂ” проИзобретение относится к усовершенствованному способу получения акриловой кислоты вЂ” ценного органического полупродукта, используемого в производстве полимерных материалов, Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта и

: упрощение технологии процесса.

Пример 1 (без использования добавки). Комплекс хлорида марганца с три-н-пропилфосфином (для использования его в качестве катализатора) получают следующим образом.

Навеску предварительно тщательно высушенной соли хлорида марганца (0,315 г) вносят в абсолютно сухую колбу Ипенка (объем 250 мп) и вакуумируют. Затем с помощью магнитной мешалки в течение 2 ч растирают соль, 2 мышпенного мономера для синтеза полимерных материалов. Цель вЂ” и звышеине выхода и упрощение процесса. Последний ведут жидкофазным окислением акролеина кислородом в среде толуола в присутствии катализатора вЂ” комплекса хлорида или бромида марганца с три-н-пропилфосфином-и гидрохинона.

Иолярное соотношение марганца, акролеина, гидрохинона 1:(100-470):(2-10).

Эти условия повышают выход целевой кислоты с 74,1 до 917 прн использовании меньших количеств добавки гидрохинона (3-15) -10 моль/л против

0,5 моль/л), что, в свою очередь, упрощает и сокращает затраты на очистку. 2 табл. осторожно нагревая на пламени горелки для удаления следов влаги. После

М охлаждения до комнатной температуры в колбу вводят 140 мл абсолютного толуола (перегнанного в атмосфере 4 аргона) . Затем колбу вакуумируют и С заполняют аргоном. Эту процедуру пов- („ торяют 3 раза с целью удаления следов ф кислорода. После этого вводят с помощьюшприца три-н-пропилфосфин (0,48 мп).

Колбу снова вакуумируют и заполняют

1 аргоном (повторяют 4 раза). Реакцион ную смесь перемешивают с помощью магнитной мешалки в течение 7 дней при комнатной температуре. Затем раствор фильтруют и оксигенируют барботированием сухого кислорода прн одновременном охлаждении до -30 С. Полученный таким образом толуольный раствор комплекса используют в реакции с акроле1643523

Таблица

СоотношеПример

Концентрация акролеина, моль/л

Концентрация гидрохинона, моль/л

СелективВыход акриловой кислоты

Конверсия, Х ние марганец:акролеин:

:гидрохинон ность

88,2

89,9

90,3

79,9

84,7

87,3

96,6

96,7

99,8

83,5

86,8

87,9

69,3

75,2

82,1

91,0

89,0

70,0

94,7

96,6

97,3

86,7

88,7

94,0

94,2

92,0

70,1

1: f70:2

1! 170! 7

1:170:10

1:70:2

1:100:2

1:130:2

1:300:2 1-. 470: 2;

1:500:2

3 ° 10-

10 10-

15 10

3 ° 10-

3 10-з

3 10-

3 ° 10

0,25

0,10

0,15

0,20

0,45

0,55

0,75

10 ином. Общая концентрация марганца (СЧ„) в растворе, определенная трилонометрическим методом, составляет

С „ = 3 -10 моль/л.

Предварительно готовят раствор акролеина (0,28 мл) в 10 мл абсолют-. ного толуола.

В стеклянный реактор (объемвЂ”

50 мп), снабженный магнитной мешал- 10 кой, вводят 10 мл раствора комплекса . марганца (полученного согласно описанному способу) и толуольный раствор акролеина. Реакцию проводят 3 ч при и 25 С и Р = 19,6 кПа. Конверсия 15 акролеина 50,0Х, селективность 86,0Х, выход акриловой кислоты 43,0Х.

Пример ы 2-10. Опыты проводят по примеру 1, за исключением то- 20 го, что в реакционную смесь дополнительно вводят различные количества гидрохинона, изменяют исходную концентрацию акролеина.

Условия проведения реакции и 25 результаты представлены в табл. 1„ (Сщ„ = 1,5 ° 10 моль/л, Рд = 19,6 кПа, e .= 25 С, в толуоле, время реакции

3 ч)..30

Пример ы 11 и 12. Опыты проводят по примеру 1, за исключением того, что в качестве исходной соли используют вместо хлорида бромид марганца (навеска 0,338 г), в реакционную смесь дополнительно вводят добавку гидрохинона.

Условия проведения реакции и результаты представлены в табл. 2 (С 1я=

1,5 ° 10 моль/л, Рр = 19,6 кПа, = 25 C, в толуоле, время реакции 3 ч) .

Таким образом, предлагаемый способ позволяет существенно увеличить выход целевого продукта с 74,1 по известному способу до 91,0Х и упростить технологию процесса за счет испольsования существенно меньших количеств добавки (3-15) ° 10 3 моль/л против

0,5 моль/л в известном способе. Малые количества добавки уменьшают затраты на очистку целевого продукта.

Формула изобретения

Способ получения акриловой кислоты путем жидко@азного окисления акролеина молекулярным кислородом в органическом ароматическом растворителе с использованием в качестве катализатора комплекса 3 й-переходного металла в присутствии добавки, о т л и ч авЂ” ю шийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и уп-. рощения технологии процесса, в качестве катализатора используют комплекс хлорида или бромида марганца с

I три-н-пропил@осфином в качестве до1 банки используют гидрохинон, процесс проводят при молярном соотношении марганец:акролеин:гидрохинон, равном 1:(100-470):(2-10), а в качестве.органического растворителя используют толуол.

1643523

Пример

Соотноые нне маронверия, Х, ность, ганец:ак ролеин:

:гидрохинон юе ю

47, 7 82,4 39p3

86,0 88,0 75,7

1:170:0

1:170:2

0,25

310З

Составитель H. Куликова

Редактор Н. Гунько Техред С.Мигунова