Способ извлечения нефти из подземных нефтяных залежей

 

Изобретение относится к нефтедобывающей про ьшшенности и предназначено для забоднения нефтяных залежей загущенной водой. Цель изобретения - увеличение степени извлечения нефти за счет повышения вязкости вытесняющего агента. Закачивают в пласт через нагнетательную скважину вязкую воду, содержащую растворимый в воде полимер с цепными связями. Полимер состоит из N,N-диметилакриламида и по крайней мере одного члена, выбранного из группы, состоящей из N-метилакриламида и сульфоната стирола натрия, или полимер образован N,N-димeтилaкриламидом,Ы-метилакриламидом,или сульфонатом стирола натрия и натрий 2-акриламидом-2-метилпропансульфонатом,или кгшьций 2-акриламидом-2-метилпропансульфонатом.В водном растворе содержится полимера 100-15004. на 1 млн. При приготовлении этого раствора во избежание разрывов молекулярных связей при растворении этих полимеров необходимо избегать сильной тряски и перемешивания . Растворение этих полимеров в воде 1Ь|,олжно продолжаться долго. 1 з.п. ф-лы, 4 табл. § СО со со сл 00

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

РЕСПУБЛИК (1Ю (11) 1 11 4 Е 21 В 43/22

;;,/ » ",- с ., ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К flATEHTY

Г

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3595851/22-03 (22) 10.05.83 (31) 378154 (32) 14.05.82 (33) vs (46) 30.05.87. Бюл. У 20 (71) Дэе Гудйер Тайр энд Раббер Компани (VS) (72) Кеннет Флойд Кастнер (VS) (53) 622.276(088.8) (56) Патент CLIA || 3825069,кл.166-305, опублик ° 1974. (54) СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ НЕФТИ ИЗ ПОДЗЕМНЪ|Х НЕФТЯНЫХ ЗАЛЕЖЕЙ (57) Изобретение относится к нефтедобывающей промышленности и предназначено для заводнения нефтяных залежей эагущенной водой. Цель иэобретения— увеличение степени извлечения нефти за счет повышения вязкости вытесняющего агента. Закачивают в пласт через нагнетательную скважину вязкую воду, содержащую растворимый в воде полимер с цепными связями. Полимер состоит из N,N-диметилакриламида и по крайней мере одного члена, выбранного иэ группы, состоящей из N-метилакриламида и сульфоната стирола натрия, или полимер образован N,N-диметилакриламидом,N-метилакриламидом,или сульфонатом стирола натрия и натрий 2-акриламидом-2-метилпропансульфонатом,или кальций 2-акриламидом-2-метилпропансульфонатом. В водном растворе содержится полимера 100-1500 ч. на 1 млн. При приготовлении этого раствора во избежание разрывов молекулярных связей при растворении этих полимеров необходимо избегать сильной тряски и перемешивания. РастворениЕ этих полимеров в воде )должно продолжаться долго. 1 з.п. ф-лы, 4 табл.

1314958 сульфонат натрия стирола (SSS) N-метилолакриламид (NMA) Н О н и СИ сн;-с-с

СН, 45 сн;сн

С=

m, 55 поли-DMA

Изобретение относится к нефтедобывающей промьппленности, в частности к способам заводнения нефтяных залежей загущенной водой.

Цель изобретения — увеличение степени извлечения нефти за счет повышения вязкости вытесняющего агента.

Для улучшения отношении подвижности воды и нефти в нагнетаемую в пласт воду, используемую для извлечения нефти, обычно добавляют растворимые в воде полимеры с высоким молекулярным весом (выше 1000000), Значительное увеличение вязкости воды может быть достигнуто при добавлении определенных полимеров в небольших количествах (100-1500 ч. на

1 млн.). Обычно для этого используют два основных вида полимеров: полиакриламиды и полисахариды. ИспольэуютЛ) частично гидролиэованные и анионные полиакриламиды: в некоторых случаях использовались также катионные полиакриломиды. Улучшение отношения подвижности, достигаемое, при использовании полиакриламидов, снижается при увеличении солености воды и концентрации двухвалентных членов.По-. этому для эффективного использования полиакриламидов при извлечении нефти - © (E0R) в качестве увеличителей вязкости обычно необходим источник све.жей воды (общее количество растворимых твердых веществ менее 10000 ч. на 1 млн.). Среда, в которую впрыс- 35 кивается полиакриламидный раствор, также должна быть практически свобоп, ной от солей.

Поли-N,N-g e z axp axw (полиDMA) является неионным соединением 40 и поэтому нечувствителен к металлическим солям.

N,N-диме тилакриламид (РМА) 2

Из-за низкого молекулярного веса синтезированные известными способами поли-DMA обычно не могут обеспечивать высокую вязкость, необходимую для применения в EOR. В изобретении предлагается способ синтеза сополимеров

DMA сверхвысокомолекулярного веса (полимеров, содержащих цепные соединения, повторяющиеся звенья, образованные иэ мономера DMA). Эти сополимеры DMA высокого молекулярного веса являются хорошими загустителями для применения в EOR. Этот способ использует сополимериэацию мономера

N,N-диметилакриламида (DMA) сульфонатным мономером натрий стирола (SSS) или мономером N -метилолакриламида (чу).

Н вЂ” 8 О+

СН .=С,, (SOgNa, В этои полимеризации может быть использована система инициации окисления — восстановления персульфата аммония (пиросульфата натрия). Сополимериэация приводит к получению полимера с гораздо более высоким молекулярным весом, чем тот, который можно синтезировать, используя только мономер DMA.

Изобретение раскрывает предлагаемый способ извлечения нефти из подземного нефтеносного пласта и включает нагнетание вязкой воды в область пласта через по крайней мере одну нагнетательную скважину, в результате чего нефть вытекает иэ указанной области для ее сбора через по крайней мере одну выводную скважину, впрыскиваемая в область пласта вязкая вода содержит растворимый в воде полимер с цепными связями, полученный иэ N,N-диметилакриламида и по крайней мере одного члена, выбранного иэ группы, состоящей иэ N-метилакриламида и сульфоната натрий стирола: способ извлечения нефти иэ нефтеносных подземных пластов, включающий

13149 нагнетание вязкой воды в область месторождения по крайней мере одну нагнетательную скважину, в результате чего нефть вытекает из области пласта для сбора через по крайней мере одну выводную скважину, впрыскиваемая в пласт вязкая вода содержит растворимый в воде полимер с цепными связями, образованными иэ N,N-диметилакриламида, по крайней мере одного 10 члена, выбранного из группы, содержащей N-метилолакриламид и сульфонат натрий стирола, и по крайней мере одного члена, выбранного из группы, включающей натрий 2-акриламидо-2-ме- 15 тилпропансульфонат, калий 2-акриламидо-2-метилпропансульфонат, аммоний

2-акриламидо-2-метилпропансульфонат и кальций 2-акриламидо-2-метилпропансульфонат; 20 способ синтеза полимеров с высоким молекулярным весом, включающий добавление сульфата металла и по крайней мере одного члена, выбранного иэ .группы, состоящей из метабисульфита натрия, тиосульфата натрия и дитионита натрия, к водному реакционному раствору, состоящему из N,N-диметилакриламида и по крайней мере одного члена, выбранного иэ группы, состоя- 30 щей иэ N-метилолакриламида и сульфоната натрий стирола, в количествах и при условиях, достаточных для того, чтобы начать полимеризацию; способ синтеза полимеров с высоким З5 молекулярным весом, включающий добавление персульфата металла и по крайней мере одного члена, выбранного из группы, состоящей иэ метабисульфата натрия, тиосульфата натрия и дитионита натрия, к водному раствору реакции, состоящему из N N-диметилакриламида, по крайней мере одного члена, выбранного иэ группы, содержащей Nметилакриламид и сульфонат натрий стирола и по крайней мере одного члена, выбранного из группы, состоящей из натрий 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната, калий-2-акриламидо-2метилпропансульфоната, аммоний 2акриламидо-2-метилпропансульфоната и кальций-2"акриламидо-2-метилпропансульфоната в количествах и при условиях, достаточных для того, чтобы начать полимеризацию; способ синтеза полимера с высоким молекулярным весом, включающий добавление персульфата металла и по край58 4 ней мере одного члена, отобранного из группы, состоящей из метабисульфита натрия, тиосульфита натрия и дитионита натрия к раствору реакции, содержащему воду, нефть, диспергирующий агент, N,N-диметилакриламид и по крайней мере один член, отобранный иэ группы, состоящей из N-метилолакриламида и сульфоната натрий стирола в количествах и при условиях, достаточных для начала полимеризации; водный раствор полимера, включающий воду и полимер с высоким молекулярным весом с цепными связями,образованный иэ N,N-диметилакриламида и по крайней мере одного члена, выбранного иэ группы, содержащей N-метилолакриламид и сульфонат натрий стирола;

pBcTHopHMbIA в воде полимер с высоким молекулярным весом и цепными связями, образованный из N N-диметилакриламида и по крайней мере одного члена, отобранного иэ группы, состоящей иэ N-метилолакриламида и сульфоната стирола натрия. но нси.

I II I О Q+

СИ2 С С С СИЮ()3

1 сн, Металл 2-акриламидо-2-метилпропансульфонат (М=Na, К, МН,) moocah

1 И 1 1

СН2=С-С вЂ” Ъ вЂ” С вЂ” СН вЂ” SOg ! си, O++

Са

Кальций 2-акриламидо-2-метилпропансульфонат.

Сополимер DMA u SSS со сверхвысоким молекулярным весом может быть синтезирован в водной среде прн очень широком диапазоне температур.

Концентрация загрузки мономера, используемая при синтезе сополимеров

DMA/SSS в водном растворе, может широко варьироваться от 2 до 50 вес.7. от общего веса раствора реакции (мономеры, вода, инициаторы и т.д.).

Обычно целесообразно использовать концентрацию загрузки мономера (общую концентрацию всех мономеров в водном растворе реакции) в диапазоне 1020 вес.Z. Например, композиция из

1314958

80 ч. воды, 19,8 ч. DHA и 0,02 ч. SSS (концентрация загрузки мономера

20 вес.Ж) может быть использована при полимеризации в синтезе сополиме ров DMA/SSS сверхвысокого молекулярного веса. При полимеризации DMA/SSS уровень загрузки мономера SSS варьирустся в пределах 0,1 5 вес.7 от общего веса мономеров,используемых в растворе реакции. Хорошие результаты были получены при использовании зарузки MQHOMepa SSS в количестве 0,51,5 вес.Х от общего веса всех мономеров. Наилучшие результаты были получены при использовании общей концентрации мономеров, составляющей около 20 вес.7 (общая концентрация всех мономеров в растворе реакции) в этой водной сополимериэации.

Сополимеры DMA/NMA co сверхвысоким молекулярным весом могут синтезироваться при использовании раствора реакции, включающего 0ИА, NMA, инициаторы окисления-восстановления и воду. Концентрация загрузки мономера РИА/NMA, используемая в данной водной полимеризации, может варьироваться в пределах 2-50 вес 7 от общего веса раствора реакции. Предпочтительно использование концентрации загрузки мономера н диапазоне 1020 вес.7 от общего раствора реакции.

Уровень загрузки NMA, применяемый в такой реакции полимеризации, может варьироваться в диапазоне 0,1-5 вес.Х от общего количества мономеров в растворе реакции. Очень хорошие результаты были получены и поэтому предпочтительно использование уровня загрузки NMA в диапазоне 1-3 вес.7 от общего количества мономеров. Например, раствор реакции, включающий 80 ч. воды, 19,4 ч. DMA и 0,6 ч. NMA, при— водит к продуктивной полимеризации (уровень загрузки NMA равен 3 вес.Е общего веса мономеров).

Подобные полимеризации, приводящие к получению сополимеров DMA/SSS и DMA/NMA co сверхвысоким молекулярным весом, могут инициироваться с использованием свободных радикалов, например, системами инициаторов окисления-восстановления, такими как персульфаты металлов и пиросульфиты.

Персульфат калия и персульфат аммония с большим успехом использовались в качестве инициаторов окисления-восстановления в соединении с пиросульфи10

ЗО

50 том натрия. Различные персульфаты металлов (например, натрия и калия) и персульфат аммония (в дальнейшем термин персульфаты металлов будет включать и персульфат аммония) могут

Hci ользоваться в качестве инициаторов окисления-восстановления при использовании в соединении с пиросульфатом натрия, тиосульфатом натрия и дитионатом натрия. Эти компоненты инициатора окисления-восстановления могут быть использованы в количестве 0,01-0,1 ч на 100 ч мономера. Наиболее удачным для инициации подобной полимеризации оказалось количество персульфата аммония,равное 0,0375 ч. на 100 ч. мономера, и пиросульфата натрия, равное

0,0375 ч. на 100 r. мономера. Возможно также использование некоторых других систем инициации. Например, персульфат металла, используемый при повышенных температурах, может один инициировать полимеризацию сополимеров DMA (сополимеров DMA/SSS и DMA/NMA).

Диапазон температур, при которых может осуществляться эта полимеризация, варьируется от 5 до 50 С.Предпочтительным является диапазон 15о

25 С, причем наилучших результатов удается достичь при 20 С. Время,необходимое для полимериэации (период времени между инициацией полимеризации и ее окончанием), обычно составляет 6-18 ч. Это время реакции может изменяться в зависимости от используемых типов инициаторов, температуры полимеризации и концентрации.

Обычно желательно удалять растворенный кислород из водного раствора до начала полимеризации. Это можно осуществить путем пропускания через раствор пузырьков инертного газа или азота до начала полимериэации.Может также оказаться желательным продолжать пропускание инертного газа или азота в течение начальных стадий полимеризации.

Такая водная полимеризация, в результате которой образуются сополимеры DMA/SSS DHA/NMA co сверхвысоким молекулярным весом, приводит к образованию растворимой в воде геле" подобной массы. Этот растворимый в воде полимер должен быть растворен в дополнительной воде для использования в качестве увеличителя вязкости

1314958 при применении в EOR. Эти полимеры следует растворять в таком количестве воды, чтобы получаемая концентрация полимеров приводила к нужной вязкости впрыскиваемой воды.Очевидно, что вязкость впрыскиваемой воды увеличивается с возрастанием концентрации полимеров. Обычно предпочтительная для использования в EOR вязкость (по Брукфилду) равна 2- 10

30 сП.

При приготовлении этих растворов необходимо, чтобы сдвиговые силы не вызывали молекулярных разрывов в полимерных цепях данных сополимеров. 15

Во избежание образования разрывов молекулярных связей при растворении этих полимеров следует избегать сильной тряски, перемешивания и т.п.

Появление подобных молекулярных раз- ?О рывов, вызванное силами сдвига,может значительно снизить молекулярный вес полимеров и, следовательно, его полезность для увеличения вязкости в EOR (вязкость снизится). Растворе- 25 ние этих полимеров в воде должно продолжаться долго. Такие сополимеры

DMA с высоким молекулярным весом являются очень ценными увеличителями вязкости впрыскиваемой воды для EOR 30 благодаря их проницаемости для солей (вязкость их водных растворов не зависит от наличия солей).

Трехэвенные полимеры DMA, NMA или

SSS с солями металлов 2-акриламидо2-метилпропан сульфокислоты (AMPS) со сверхвысоким молекулярным весом очень полезны в качестве увеличителей вязкости для применения в EOR.Òàêîãî щ рода трехзвенные полимеры обладают очень высокой вязкостью в свежей воде, и сохраняют очень высокую вязкость в соляном растворе. Натриевый АМРОМ (натрий-2-акриламидо-2-метилпропан- 45 сульфонат), кальциевый AMPS (кальций

2-акриламидо-2-метилпропансульфонат), калиевый АИРЯ (калий 2-акриламидо-2метилпропансульфонат), аммониевый

AMPS (аммоний 2-акриламидо-2-метилпропансульфонат) оказались очень полезными мономерами для синтеза этих трехзвенных полимеров сверхвысокого молекулярного веса. Уровень загрузки

DMA в синтезе подобных трехзвеннык полимеров может составлять 30-95 вес. всей загрузки мономеров. Уровень загрузки мономеров NMA, используемый в синтезе этих трехзвенных мономеров

ЮМА, сожет составлять 0,1-10 вес.7. от общей загрузки мономеров. Количество металл-АИРО, полезного в полимеризации этих трехзвенных полимеров, варьируется от 4 до 50 вес.7 от общей загрузки мономеров. Количество мономеров NMA, необходимое для этой полимеризации, уменьшается при возрастании уровня мономера DMA, используемого в полимеризации. Концентрация загрузки мономера может изменяться в пределах 2-50 вес.7 от всего раствора реакции. Предпочтительная концентрация загрузки мономера составляет 10-20 вес.X. Оптимальное соотношение различных мономеров,участвующих в полимеризации трехзвенного полимера, меняется в зависимости от температуры, общей концентрации загрузки мономеров и количества инициаторов;

Инициаторами, пригодными для полимеризации трехзвенного полимера DMA являются те же инициаторы, которые были предложены для использования при синтезе сополимеров DMA. Концентрация инициаторов, пригодная к употреблению при полимеризации трехзвенного полимера, может составлять 0 010,05 ч. на 100 ч. мономера. Предпочтительна концентрация инициаторов. лежит в пределах 0,02-0,04 ч. на

100 ч. мономера.

Система инициации окисления-восстановления, составляющая 0 0375 ч. на 100 ч мономера персульфата аммония и 0,0375 ч. на 100 ч. мономера пиросульфата натрия, успешно использовалась в данной полимеризации трехзвенного полимера. Обычно для инициации полимеризации добавляется инициатор окисления-восстановления в количестве 0,5 вес..7 водного раствора.

Температуры, при которых может протекать эта полимеризация, также о могут варьироваться от 5 до 50 С.

Предпочтительной является температура 15-25 С.

Как и при полимеризации сополимера DMA, желательно выводить растворенный кисдород из водного раствора. Это может быть выполнено путем пропускания сквозь водный состав полимеризации инертного газа (азота или гелия), путем использования поглотителей кислорода (например, дитионата натрия), или путем дегаэифи 13149

55 кации вакуумом. Предпочтительная композиция мономеров,используемая в полимеризации трехзвенного полимера содержит, вес.7: DMA 40-50; NMA 0,110; металл-AMPS 40-50. После завершения полимеризации, на что обычно уходит 6-18 ч, ее продукт имеет вид гелеобразной массы. Такие реакции полимеризации в водной среде обычно имеют высокий выход (превышающий 10

997). Весовое содержание цепных связей, образованных в полимере иэ мономера, равно весовому содержанию этого мономера в загрузке мономеров, использованной в синтезе этого поли- 15 мера. Полученный материал должен быть растворен в таком количестве воды, которое обеспечивает нужную вязкость впрыскиваемой воды, используемой при извлечении нефти. Как и 20 с полимерами DMA следует предупредить образование вызванных сдвигом молекулярных разрывов в этом трехэленном полимере. Это может привести к потере вязкости впрыскиваемой воды на единицу веса использования трехэвенного полимера DMA. Как и спполимеры РИА, трехзвенные полимеры

DMA требуют длительного времени растворения во вспрыскиваемой воде, 30 что связано с необходимостью исключить возникновение значительных сил сдвига (возникающих при сильном встряхивании, перемешивании и т.п.).

Вязкость вырабатываемой впрыскивае- 35 мой воды можно контролировать путем растворения в воде необходимого количества трехзвенного полимера DMA, Трехэвенный полимер, получаемый при этой полимериэации, обладает сверх- 40 высоким молекулярным весом и значительно увеличивает вязкость свежей воды ° Трехэвенный полимер DMA подвержен влиянию соляных растворов, однако сохраняет высокую вязкость в 45 соленой воде. Трехзвенные полимеры

DMA, NMA и металл-AMPS являются прекрасными увеличителями вязкости общего назначения, используемыми при извлечении нефти. 50

Сополимеры и трехзвенные полимеры DMA могут быть также синтезированы путем использования полимеризации в водомасляной дисперсии. Полимеры со сверхвысоким молекулярным весом, полученные путем полимеризации в водомасляной дисперсии, являются жидкими (а не гелеподобными, 58 10 как при водной полимеризации). Эта жидкость может быть легко разбавлена дополнительно до получения концентрации полимеров, требуемои для использования в качестве впрыскиваемол воды при извлечении нефти. Дополнительное разбавление достигается почти сразу же после смешивания с дополнительной водой. Окончательные свойства сополимеров и трехзвенных полимеров DMA, полученных путем полимеризации в водомасляной дисперсии, эквивалентны свойствам соответствующих полимеров, полученных при водной полимериэации (они являются столь же высококачественными увеличителями вязкости для извлечения нефти). Полимеризация в водомасляной дисперсии обладает значительным преимуществом перед водной полимериэацией, так как полученные полимеры со сверхвысоким молекулярным, весом могут быть легко и быстро растворены (с дальнейшем раэбавлением) во впрыскиваемой воде.

Синтез полимеров DMA/SSS, DMA/NÈÀ и трехзвенных полимеров DMA/SSS /металл AMPS и DMA/ÌÈA/ìåòàëë AMPS в водомасляной дисперсии проводится при использовании той же композиции мономеров, активаторов и тех же условий реакции, что и прн синтезе в водной среде полимеров со сверхвысоким молекулярным весом. Кроме реа-— гентов, участвующих в водной полимеризации, при полимеризации в водомасляной дисперсии присутствуют такс же масла и диспергирующий агент.Примерами пригодных для использования масел могут служить керосин, дизельное горючее, гексан, декан, пентадекан, бензол, толуол, 2,4-диметил-гекса«, минеральное масло (жидкий вазелин) и 3-этилоктан. Это далеко не исчерпывающий перечень применимых масел. Иогут использоваться большинство алканов, содержащих 5 и более атомов у-глерода, а. также большинство углеводородов ароматического ряда.

Алкены не следует использовать из-за того, что они могут участвовать в полимеризации. Диспергирующими агентами являются неионные поверхностноактивные вещества, растворимые в углеводородах н нерастворимые в воде. Примерами диспергирующих аген. тов, которые могут использоваться при полимериэации в водомасляной дисперсии, служат полиэфиры, такой

1314958

12 как Игепал С0-430, выпускаемый фир11 11 мои ГАФ корпорейшн, полиглицеринолеаты, например, Витконол-14, выпускаемый фирмой "Витко Кемикал", и полиглицеринстеараты, например, Вит- 5 кинол-18L ("Витко-Кемикал"), а также смеси этих веществ.

ИГЕПАЛ СО-430

Рти диспергирующи агенты (неионные поверхностные веш.ства) добавляют к маслу, которое используется при водомасляной полимеризации. Масло, используемое при такой полимериэации, содержит 2-20 вес.7. диспергирующего агента. Композиция загрузки, используемая при водомасляной полимеризации, содержит 25 вес.7. масла и диспергирующий агент в количестве,зависящем от общего количества раствора реакции. В таком процессе полимеризации может использоваться и большее количество масла при соответствующем увеличении количества диспергирующего агента, но, как правило, это не выгодно. Хорошие результаты были получены при использовании смеси, содержащей около 25 вес.7. мономеров, 50 вес.7. воды и 25 вес.7. масла. Можно использовать и композицию, содержащую менее 25 вес.7. мономеров, н« это не дает хороших результатов.

Часто бывает желательным испольэовать в такой композиции деионилированную воду. Кислород, растворенный в мономерах, воде и нефти, должен быть удален до полимеризации.

Это можно сделать путем пропускания инертного газа или азота через смесь мономеров, воды и масла. Смесь мономеров, воды и масла интенсивно перемешивают для получения водомасляной эмульсии. Эмульсию доводят до нужной температуры (обычно до температуры окружающей среды, около 20 С) и в нее добавляют инициаторы. В качестве инициаторов успешно используется персульфат аммония, после которого добавляют пиросульфат натрия. Композицию, содержащую инициатор, перемешивают на протяжении всего процес35 са полимериэации.

По прошествии необходимого времени реакция полимериэации может быть остановлена доб влением прерывателя полимеризации, такого как гидрохинон CgHg p -О+СНгСН О СКАН

10 простого метилового эфира. Продолжительность реакции 6-18 ч. Время, необходимое для проведения реакции,зависит от температуры, концентрации инициаторов и нужной степени полимеризации. Обычно желательно довести реакцию до завершения (когда исчерпан весь запас мономеров). Такие реакции полимериэации в водомасляной эмульсии имеют высокий выход (превышающий 997). Весовое содержание цепных связей, образованных из мономеров в полимере, равно весовому содержанию этого мономера в загрузке всех мономеров, используемых в синтезе данного полимера.

Эффективность полимеров для повышения количества извлекаемой нефти в качестве увеличителей вязкости впрыскиваемой воды частично определяется их молекулярным весом. Для эффективного использования этих полимеров при извлечении нефти необходимо,чтобы они обладали высоким молекулярным весом (1000000 и вьш е). Таким образом, определение молекулярного веса является важным элементом характеристики полимерных увеличителей вязкости впрыскинаемой воды. Для определения среднего молекулярного веса этих полимер«в может быть использован метод рассеяния лазерного луча.

Средний молекулярный вес можно определить аналитически следующим образом.

В мензурки объемом 100 мл помещали 0,3-0,5 г с«п«лимеров диметилакриламида (сульфоната стирола натрия

DMA/888). H каждую из четырех мензурон д«бавляли 75 мл дистиллированной воды, п«ол» чего 6 ",íåé происходило растворение. Затем растворы 1п 1лимеров в мензурках разбавили дистиллированн«й водой до объема 100 мл. Остальные образцы с различными концентрациями, использованные в методе рассеяние света, были «бъемно приготовлены иэ этих растворов. Удельные приращения коэффициента преломления измеряли ча дифференциа- ьн«м рефроктометре

"Брайс-Фенникс", снабженном ртутной лампой и полосовыми фильтрами с полосами в диапазонах 633, 546 436 чм.

Калибровку выполняли на растворах хлористого калия. Измерения рассеяния лазерного луча под малыми углами проводили с помощью фотометра "Хроматикс КИХ-6" после фильтрации раст1314958

)4

Продолжени

0,60

5,4

3590000

0,80 б,8

Соде екулярный вес ние,с фонат стиро натри в мон

Для подтверждения наличия цепных связей в сополимерах DMA/NMA, образованных из N,N-диметилакриламида и

N-метилолакриламида, использовалась спектроскопия методом ядерно-магнитного резонанса (SIMP). Эти сополимеры с цепными связями, образованные из

DMA u NMA могут быть представлены зо формулой м ре

) <

0,23

3,8

1830000

0,40

4„4

СН,— СН

С=

N ,г

СН3

СН вЂ” СН

С=

N

Н сн,;сн

C=! сн

СН вЂ” СН

С=

I н с воров фильтром на 1,2 мкм. Гассеяние на всех образцах измеряли в кольце о

6-7 с диафрагмой 0,2 мм. Лазер KXM-6 имел длину волны 633 нм.

Средний молекулярный вес различных 5 сополимеров DMA/SSS определенный с помощью описанной процедуры, приведен в табл. 1 °

Сополимеры различаются по весовому содержанию сульфоната стирола нат- 1О рия, в общем количестве мономеров в реакционном растворе, используемом при синтезе. Вязкость сополимеров по Брукфилду также была определена способом, описанным в примере 3. 15

Таблица1 где х и у — целые числа, а .- показы40 вает, что распределение цепных связей образованных из DMA u NAIA в полимерной цепи, является случайным.

Спектроскопия методом SIMP была использована также для подтверждения где х, у и z — целые числа, а по- 55 каэывает, что распределение цепных связей, образованных из DMA, NMA u

NaAMPS в цепи полимеров, является случайным.

Все сополимеры DMA/SSS обладают высоким молекулярным весом (превышающим 1000000). Как видно из табл,1, молекулярный вес увеличивается при возрастании вязкости по Брукфилду °

Были синтеэированы различные сополимеры DMA/SSS DMA/NMA, обладающие гораздо большей вязкостью по Брукфилду, чем приведенные в этом примере. Их молекулярный вес превышает молекулярный вес, указанный выше. наличия цепных связей в трехзвенных полимерах DMA/NMA/NàAMPS, образованных иэ )),N-диметилакриламида, N-метилакриламида и натрий-2-акриламид-2-метилпропансульфоната, которые можно представить формулой сн;сн

С=О

1 сн б 8 Sz

С сн сН2ЬО д

Образцы сополимеров DMA/NMA, трехэвенных полимеров DMA!NMA/NaAMPS, использованные в ЯИР-анализе, были синтезированы в 10-миллиметровых Я))Ртрубках для образцов путем введения

1314

Содержание цепных связей, образованных ск;сн

35 сн -си !

С

И

Г

СН из мономеров, X

100 DMA 40

100 DMA

0,50 DMA

100 NMA

100 NMA

0,20 ЯМА

0,50 РМА/

0,124 %1А

0,25 DMA/

0,25 Na-AMPS

97,2 DMA, МА 45

97,6 0ИА

2,49 NMA

47,6 DMA

47,6 DMA

4,8 NMA

3,6 NMA

48,8 Na-АМР850

Н— сн;сн

С=О

Ъ

Г си

СН CH SO+Q, известного количества каждого мономера или его водного раствора (см. табл.2) в трубки с последующим разбавлением D, О и доведением общего веса каждого раствора до 2,5 г. Зля полимериэации образцов добавлялись инициаторы. Полимеризованные образцы испытывались на частоте 20 МГц с поI) мощью изотопа С; применялась огра-! ниченная полоса Н с развязанной по- 10 следовательностью. Ширина свила составляла 5000 Гц, время накопления

0 5 с, задержка импульса 4,5 с, ширина импульса 12 мкс.

Табл. 2 показывает различные компо15 ненты реакционных растворов, использованных в синтезе этих полимеров.

В каждом иэ этих примеров полимеризация была инициирована добавлением

0,030 мл 1Х-ного водного раствора 20 (NH ) S 08 и 0 030 мл 17. ного водно го раствора Na S20>. Табл. 2 показыг вает также процентное с держание каждого мономера (относительно содержания всех мономеров), содержащегося в 25 растворе реакции. Общее количество по весу цепных связей, полученных иэ каждого мономера, входящего в полимеры, также показано в табл. 2 (колонка 3). 30

Таблица

Мономерные Содержание компоненты, r полимера в реакционном растворе, 7

0,50 Na-AltPS 100 Na-AMPS 100 Na — AMPS

0,025 NMA 47,6 Na-AMPS

958 l6

Процентное содержание цепных связей, образованных из каждого из этих мономеров (как показано в колонке 3), определено методом ЯМР. Как видно из сравнения процентного содержания данного мономера в растворе реакции и процентного содержания цепных связей, образованных иэ этого мономера, в синтезированном полимере весовое процентное содержание в полимере цепных связей, образованных иэ мономера,примерно равно весовому процентному содержанию этого мономера в растворе реакции (в расчете на общее количество мономеров), использованном в синтезе этого полимера. Такие реакции полимериэации обычно имеют высокие выходы, так как все мономеры в растворе полимеризуются в полимеры. Эти три гомополимера были приняты эа -стандартные и использовались для определения химического сдвига цепных связей, образованных из этих мономеров °

Сополимеры DMA/SSS имеющие цепные связи, образованные от N,N-диметилакриламида и сульфоната стирола натрия, могут быть представлены формулой

Г где х и у — целые числа, а обозначает, что распределение цепных связей, образованных от DMA u SSS в цепи полимеров является случайным.

Трехзвенные полимеры DMA/SSS/, /Na-AMPS, имеющие цепные связи, образованные из N,N-диметилакриламида, сульфоната стирола натрия и натрий

2-акриламид-2-метилпропансульфоната,. могут быть представлены формулой сн -сн

C=0

Н

1314958 сну-сн

C=

N

15

f С1 г- CH

1 се

14

С113 С

СН СН с О

Н С

С1 1 С н +t сн связи для образования полимеров

30 полезных для извлечения нефти. си -сн

С=

N

Н сн;сн

С=О

N

Г1 сиэ сн,-сн

С= !

NH где х, у и г — целые числа, а обозначает, что распределение цепных связей, образованных из DMA, SSS, Na-AMPS в цепи полимеров, является случайным. где х, у и z — целые числа, а обозначает, что распределение цепных связей, образованных из DMA, NMA и SSS в цепи полимеров, является случайным. где ы, х, у и z — целые числа, а

- показывает, что распределение цепных связей, образованных из DMA

NMA, SSS, Ис-AMPS в цепь полимеров, является случайным.

Другие металл-АМРОМ, такие как

К-AMPS, ИН вЂ .AMPS и Са-AMPS, также полезны в качестве мономеров, иэ которых могут быть образованы цепные где х, у и z — целые числа, а показывает, что распределение цепных связей, образованных иэ DMA, NMA u акриламида, является случайным.

Такие трехзвенные полимеры, содержащие цепные связи образованные из акриламида, уступают сополимерам

DMA/NMA, так как их акриламидная группа легко может гидролизоваться, образуя продукт, непроницаемый для солей. Чем больше количество цепных связей, образованных из акриламида, содержащегося в таком трехзвенном

18

Трехзвенные полимеры, имеющие цепные связи, образованные из DMA, NMAи SSS òàêæå полезны в качестве увеличителей вязкости для извлечения неф ти и могут быть представлены формулой

Полимеры, имеющие цепные связи, образованные из DMA, NMA SSS u

Na-AMPS,òàêæå полезныв качестве увеличителей вязкости воды при извлечении и могут быть представленыформулой

Акриламид был сополимеризован с

DMA u NMA для образования трехзвенного полимера, полезного для извлечения нефти. Он имеет цепные связи, образованные из акриламида, DMA u NMA что можно изобразить формулой: полимере, тем более чувствителен он будет к солям. Кроме того, может бить предпочтительной сополимериэация небольшого количества акриламида в полимеры EOR (результатом которой является полимер, содержащий цепные связи, образованные из акриламида), хотя они будут более чувствительны к солям. Акриламид также может быть сополимеризован для образования трсхзвенных полимеров

DMA/SSS/àêðèëàìuä, сополимеров РИА/

/NMA/SSS/акриламид, cополимеров

1314958

Полимер

Вязкость

Свобод ная с добавлением

3,57 57 морсNaC1 кая соль соль

DMA / ЯМА

DMA/SSS

217191202

25,2 16,5 17.7

DMA/NMA/ìåòàëë-АИРБ/акриламид и сополимеров DMA/NMÀ/SSS/ìåòàëë-AMPS/

/акриламид, полезных " качестве увеличителей вязкости впрыскиваемой воды при извлечении нефти. В случае гидролиза акриламидных связей они станут более чувствительными к солям.

Процессы полимериэации, описанные выше, используют различные мономеры для образования полимеров, содержа õ цепные связи (повторяющиеся звенья), образованные из этих мономеров. Эти цепные связи отличаются от мономеров, от которых они были образованы, тем, что они больше не содер-15 жат двойную связь углерод-углерод.

Пример 1. K SSS добавили к деионизированной воде, чтобы получить концентрацию мономера, равную 10 нес.7.. Этот раствор содержал 20

9,97 ЭМА и О, 17 SSS. Раствор тщательно орошали азотом для полного удаления растворенного кислсрода. 100 мл этого раствора ввели в бутиль полим риэации, рассчитанную на 4 унции (113,2 г). При пропускании азота через этот раствор в него добавляли

0,0375 ч. на 100 ч, персульфата аммония в виде 0,57-ного водного раствора и 0,0375 ч. на 100 ч. метабисульз0

I фита натрия в виде 0,57-ного водного раствора. Этот раствор хорошо перемешивали, а затем полимериэационную бутыль закрыли и оставили в о термостате при 20 С на 18 ч. Это 35 привело к синтезу сополимера DMA u

SSS со сверхвысоким молекулярным весом, имеющего гелеподобную консистенцию. Этот сополимер DMA co сверхвысоким молекулярным весом имеет 40 лишь слабые ионные свойства и поэтому относительно нечувствителен к солевым растворам. Он является наилучшим увеличителем вязкости при извлечении нефти в тех случаях, когда 45 соль в оборудовании для нагнетания воды обычно снижает вязкость ионных полимерных растворов.

Пример 2. Готовили

207-ный водный раствор DMA, NMA содержащий 19,47 DMA и 0,67. NMA. Для приготовления этого раствора испольэовали деиониэированную воду. В течение 20 мин раствор обрабатывали азотом с помощью крупнопористой стеклянной трубки. Персульфат аммония (0,0375 ч. на 100) и метабисульфат натрия (0,0375 ч. на 100) участвовали в этой полимериэации как инициаторы в виде 0,57.-ньгх водных раст— ворон.

Инициаторы персульфат аммония/метабисульфат натрия добавляли в то время, когда проводилась продувка азотом. Полимеризационную бутыль емкостью 113,2 г закупоривали, интенсивно взбалтывали и выдерживали в течение 18 ч в термостате с температурой 20 С.

В результате получили сополимер

DMA u NMA со сверхвысоким молекулярным весом, имеющий консистенцию густого геля. Этот полимер является хорошим увеличителем вязкости впрыскиваемой воды при извлечении нефти,так как он не чувствителен к соляным растворам (соль не уменьшает вязкости впрыскиваемой воды, обработанной данным сополимером).

Пример 3. Для определения эффективности сополимеров DMA/SSS, и DMA/NMA в качестве увеличителей вязкости при извлечении нефти была определена вязкость по Брукфилду разведенных растворов сополимеров сверхвысокого молекулярного веса,синтезированных в примерах 1 и 2.

0,37.-ный раствор сополимера DMA/SSS (синтезированный в примере 1) и

0,37.-ный раствор сополимера DMA/NMA (синтезированный в примере 2) готовили путем разбавления гелеподобной массы деионизированной водой. Образцы периодически встряхивали в течение недели до полного растворения материала в воде. Вязкость по Брукфилду измеряли при ЬО об/мин на вертушке У 1. (1роцедуру повторяли на отдельном аликвотном образце с добавлением NaC1 по получения 3,57.-ного раствора, а затем повторяли на другом аликватном образце с добавлением морской соли до получения 57-ного раствора морской соли.

Результаты эксперимента представлены в табл. 3.

1 Таблица 3

1314958

22 щее:

Концентрация соли, ч на 1млн

Вязкость по

Брукфилду, сП

4820,0

295,0

1000

59,0

5000

43,0 0000

Морская соль, использованная в этом примере, представляла собой синтетическую композицию, содержащую, ч.: NaC1 77,76; MgC1, 10 88;

MgS04 4,74; CaS04 3,6; КС1 2,46;

KBr 0,24, СаСО 0,34.

Как видно из табл. 3, сополимер

DMA u SSS подвергался незначительному влиянию солевого раствора, действие которого вызывало некоторое сни- 10 жение вязкости, наблюдающееся при добавлении соли. Снижение вязкости в растворе сополимера DMA u NMA было незначительным. Растворы этого сополимера DMA/NMA не подвергаются влиянию соляных растворов; наблюдающееся незначительное снижение вязкости может скорее быть объяснено дальнейшим добавлением раствора полимеров, чем воздействием соли на полимеры со 20 сверхвысоким молекулярным весом.Сополимеры ЭИА/NMA являются наилучшими увеличителями вязкости впрыскиваемой воды в условиях высокой солености.

Пример 4. Для того, чтобы показать преимущества этих сополимеров DMA как увеличителей вязкости в условиях высокой солености, было проведено их сравнение с промышленным З0 увеличителем вязкости при извлечении нефти Доу-Пушер 500 ("Доу Кемикал").

Это частично гидролизованный полиакриламид со сверхвысоким молекулярным весом. Был приготовлен О,ЗХ-ный 35 раствор Доу-Пушер 500, к которому до получения 5Х-ной концентрации добавляли искусственную солевую композицию, описанную в примере 3. Вязкость по

Брукфилду этого раствора определяли 40 с помощью технологии, описанной в примере 3. Доу-Пушер 500 давал вязкость по Брукфилду, равную 10,1 сП.

Вязкость по Брукфилду, определенная для такой же концентрации сополиме- 45 pa DMA/NMA в таком же растворе морской соли, была вдвое выше (см. пример 3). Поскольку на практике соли часто присутствуют во впрыскиваемой воде и подземных регионах, куда эта 50 вода попадает, сополимеры DMA со сверхвысоким молекулярным весом имеют явные преимущества перед уже известными увеличителями вязкости нпрыскиваемой воды. 55

Пример 5. Na-AMPS готовили путем стехиометрического добавления порошка AMPS к раствору NaOH. рН этого раствора доводили до 9-10 добавлением AMPS или растворенного NaOH; этот раствор разводили деионизированной водой до получения концентрации 20 вес.X. Этот раствор содержали о при 5-15 С во время реакции и рН этого раствора постоянно превьппал 9.

AMPS добавляли до тех пор, пока этот показатель не достигал 9. Можно быпо добавить больше гидроокиси натрия, чтобы рН превышал 9 и стало возможным дальнейшее добавление AMPS.Продуктами этой реакции были натрий-AMPS и вода.

1,12 г 14,3_#_-ного раствора NMA u

DMA вводили в стеклянную ампулу объемом 29,57 мл, в которой уже находилось 1,92 г 50Х-ного водного раствора,Na-АИРБ (приготовленного как описано выше). Затем этот раствор разводили до получения веса 10 г (общий вес воды и мономеров в растворе) деионизированной водой, так что концентрация мономеров составила 20Х.

Затем сквозь раствор в течение 4 мин пропускали азот, при этом ампулу помещали в термостат с температурой о

0 С. В ампулу добавили 0,1 мл

0,5Х-ного раствора персульфата аммония. Затем добавили 0,1 мл 0,5Х-ного раствора метабисульфата натрия.

После закупорки и взбалтывания ампулы ее помещали в термостат с температурой 10 С на 18 ч. В результате этой полимеризации получили трехэвенный полимер DMA co сверхвысоким молекулярным весом, причем полимеризаци% онная масса имела гелеподобную консистенцию.

Аликвотные пробы продуктов этой полимериэации разводили до концентрации 0,25Х свободной от соли водой и растворами соли различной концентрации. Вязкость по Брукфилду этих растворов определяли с помощью методики, описанной в примере 3.

Влияние соли на вязкость трехзвенных полимеров DMA/Na-AMPS/NMA следую23

1314958

30,0 P

26,5 (23,3 г

20000

50000

100000

Солевая композиция, использованная в этом примере, состояла из 75Х хлорида натрия и 25Х хлорида кальция.

Трехэвенный полимер обладает сверхвысокой вязкостью в свежей воде, весь-10 ма высокой вязкостью в очень соленой воде и очень удобен для использования в качестве увеличителя вязкости общего назначения, применимого как в свежей, так и в сильно соленой воде. Он обладает также высокой температурной стабильностью и стабильностью в присутствии двухвалентных ионов

++ (в присутствии ионов Са осадок отсутствует).

Пример 6, Процесс, описаний в примере 5, был использован для синтеза трехзвенного полимера DMA NMA и К-АМРОМ, но гидроокись натрия была заменена гидроокисью калия. Вязкость 25 по Бруквилду приготовленного раствора была определена так же, как описано в примере 3. Вязкость по Брукфилду, равная 20,5 Сп, наблюдалась при концентрации этого трехзвенного полимера, равной 0,25Х в 10Х.-ном водном растворе хлорида натрия. Это доказывает возможность успешной замены

Na-AMPS на К-AMPS для получения трехзвенного полимера DMA, полезного в

35 качестве увеличителя вязкости при извлечении нефти.

Пример 7. В процессе образования трехзвенного полимера DMA NMA и аммония-АМРЯ, описанном в примере

6, вместо гидроокиси калия была использована гидроокись алюминия. Вязкость по Брукфилду для этого трехзвенного полимера определялась, как описано в примере 3, в 1ОХ-ном соленом растворе (75 ч. NaC1 и 25ч. СаС1 ) и равнялась 11,0 сП. Это очень большая вязкость для раствора со столь высокой соленостью.

Пример 8. В полимеризационную бутыль емкостью 236,6 мл,снабженную самоуплотняющейся прокладкой и тефлоновым вкладышем (Тефлон — торговая марка фирмы "Дюпон" ), помещали

120 г ЗЗХ-ного раствора DMA в денони- 5 эированной воде. К раствору добавили

3,33 г 48Х-ного раствора ММА в деионизированной воде и в течение 10 мин проводили обработку азотом. Затем в

24 аствор в атмосфере азота вводили

0 мл bX-ного раствора Игепала СО-430 диспергирующий агент) в растворе ексана (предварительно обработанного азотом). Смесь интенсивно взбалтывали. Затем в смесь с помощью шприца ввели 4/4 мл 0,5Х-ного водного раствора персульфата аммония, после чего добавили 9,4 мл 0 5Х-ного водного раствора метабисульфата натрия. Полимеризацию прервали через

6 ч с помощью добавления 2 мп 2Z-ного водного раствора метилэфиргидрохинона.

Вязкость по Брукфилду 0,25Х-ного водного раствора этого полимера оказалась равной 16 сП в 10Z-ном соленом растворе (75 ч. NaCl и 25 ч. CaCl ) при определении методом, описанным в примере 3. Продукт, полученный в результате этой полимеризации в водомасляной эмульсии, является жидким и может легко быть разбавлен водой, образуя гомогенный раствор, в отличие от густого гелеобразующего материала, получаемого при водной полимеризации сополимеров DMA/NMA, для разведения которого в воде требуется очень продолжительное время. Предполагается, что на практике будет использоваться полимеризация в водно-масляной дисперсии, так как при извлечении нефти необходимо разводить эти полимеры во впрыскиваемой воде.

Пример 9. 38 г ЗЗХ-ного водного раствора DMA в деионизированной воде вводили в полимеризационную бутыль объемом 236,6 мл, снабженную самоуплотняющейся прокладкой и тефлоновым вкладышем. К этому раствору добавили О, 125 г SSS, затем на протяжении 10 мин проводили пропускание азота через раствор. В азотной атмосфере к раствору добавили 12,5 r

6Х-ного раствора Игепала СО-430 в растворе гексана, предварительно обработанного азотом. Путем впрыскивания с помощью шприца в смесь добавили

0,8 мл 1Х-ного водного раствора персульфата аммония. Затем добавили

0,8 мл 1Х-ного водного раствора метабисульфата натрия. Смесь интенсивно встряхивали. Процесс полимеризации

P прервали через 6 ч путем добавления 2 мл раствора метилэтилгидрохинона. В результате этой полимеризации была получена жидкость. Вязкость по

Брукфилду 0,25Х-ного водного раствора

25 1314 этого сополимера DMA/SSS равна 16 сП и была определена способом, описанным в примере 3.

Описанные примеры могут быть широко применены для улучшения извлечения 5 третичной нефти. В данной области известно много способов использования полимеров для извлечения нефти. Предлагаемые полимерные увеличители вяз,— кости впрыскиваемой воды могут использоваться, например, как буферы подвижности в известных способах извлечения нефти, таких как химические, смесительные и паровые. Эти полимеры могут быть также. использованы для ис 15 правления профиля резервуара путем выборочной адсорбции и/или образования гелия.

958

26 сула си

СН вЂ” СН

I сн

СН сн сн

1Э 9

SOз а пласт воду, загущенную полимерами,, образованными N,N-диметилакрилами- 1 дом, N -метилолакриламидом и натЪ рий 2-акриламидо-2-метилпропансульфонатом, или калий 2-акриламидо-24р метилпропансульфонатом, или аммоний

2-акриламидо-2-метилпропансульфонатом, или кальций 2-акриламидо-2метилпропансульфонатом общей формулы

СН вЂ” CH

С=

Н вЂ” N

С

H. — - СН

2 j

C=0

Н С

Н Н =о

N сн> г ОьМа

55 пансульфонатом, или аммоний 2-акриламидо-2-метилпропансульфонатом, или кальций-2-акриламидо-2-метилпропансульфонатом общей формулы ф о р м у л а и з о б р е т е н и я

1. Способ извлечения нефти из подземных нефтяных залежей, включающий где х и у †. целые числа, а пока зывает, что распределение цепных связей в цепи полимера является случайным, при содержании в водном растворе полимера 100-1500 ч на миллион °

2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ н и с я тем,что закачивают в или N,N-диметилакриламидом, сульфонатом стирола натрия и натрий 2-акриламидо-2-метилпропансульфонатом или калий 2-акриламидо-2-метилпрозакачку в пласт по крайней мере через одну нагнетательную скважину воды, эагущенной полимером, что заставляет нефть вытекать иэ области залегания в область сбора, по крайней мере через одну добывающую скважину, о тл и ч а ю щ и й. с я тем, что, с целью увеличения степени извлечения нефти эа счет повышения вязкости вы- тесняющего агента, закачивают в пласт воду, эагущенную полимером, с цепными соединениями, образованными N,Nдиметилакриламидом и N-метилолакриламидом общей формулы или N N-диметилакриламидом и сульфонатом стирола натрия общей формулы

1314958

СН вЂ” (С=

М сн

H7SO3% в цепи полимера является случайньи.

Корректор И.Myсxа

Заказ 2676 Тира к 532

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Подписное

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 сн — сн

СН

Ф

I И

8(PAN@® где х и у — целые числа, а,-показывает, что распределение цепных связей

Редактор Н.Киштулинец Техред А.Кравчук н;сБ

Н вЂ” N

1 .с сн.,