Способ приготовления катализатора для скелетной изомеризации @ -бутиленов

 

Изобретение относится к способам получения катаотизаторов для нефтехимических процессов, в частности к способу приготовления катализатора (КТ) для скелетной изомеризации н-бутиленов. Получение катализатора с повышенной селективностью и стабильностью достигается введением в гидроокись алюминия перед ее формовкой активирующей добавки - гидроксифторида алюминия общей формулы А1.ДОП),,Р, где , . Далее продукт формуют в гранулы, сущат, прокаливают, затем пропитывают водным раствором соединения церия или редкоземельного элемента, сушат и прокаливают. Испытание КТ в процессе изомеризации н-бутиленов показывает селективность превра1цения их в изобутилен 88-92% притив 72-78%, стабильность - время падения содержания изобутилена от первоначального уровня до 20 мае. 25-30 ч против 12-15 ч. 1 табл. (С (Л о/: со ОО со ОО

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„„SU„„1319893

А1 (50 4 В 01 1 37/04, 27/06, 23/10 ц ",lp

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3955711/23-04 (22) 23.09.85 (46) 30.06.87. Бюл. № 24 (71) Научно-производственное объединение по разработке и проектированию нефтехимических процессов «Леннефтехим» (72) Н. P. Бурсиан, И. Э. Балаховская, П. Н, Боруцкий, Б. В. Красий, В. Я. Мухина, Д. С. Орлов, Г. В. Ставрова и В. А. Чистякова (53) 66.097.3 (088.8) (56) Патент Франции № 2506297, кл. С 07 С, опублик. 1981.

Патент ФРГ № 3048693, кл. В 01 J 21/04, о пу бл и к. 1982. (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ СКЕЛЕТНО14 ИЗОМЕРИЗАЦИИ н-БУТИЛЕНОВ (57) Изобретение относится к способам получения катализаторов для нефтехимических процессов, в частности к способу приготовления катализатора (КТ) для скелетной изомеризации н-бутиленов. Получение катализатора с повышенной селективностью и стабильностью дости гается введением в гидроокись алюминия перед ее формовкой активирующей добавки — гидроксифторида алюминия общей формулы Al„(OH)„F, где х=l — 2, у=2 — 8. Далее продукт формуют в гранулы, сушат, прокаливают, затем пропитывают водным раствором соединения церия или редкоземельного элемента, сушат и прокаливают. Испытание КТ в процессе изомеризации н-бутиленов показывает селективность превращения их в изобутилен

88 — 92% нрогив 72 — 78%, стабильность— время падения содержания изобутилена от первонача, ьного уровня до 20 мас.

25 — 30 ч против 12 — 15 ч. 1 табл.

1319893

30

Изобретение относится к производству катализаторов изомеризации, в частности к способам приготовления катализаторов для скелетной изомеризации и-бутиленовых углеводородов.

Целью изобретения является получение катализатора с повышенной селективностью и стабильностью за счет введения в гидроокись алюминия перед ее формовкой гидроксифторида алюминия общей формулы

Al,-(OH) „F, где x=1 — 3; у=2 — 8.

Способ осуществляют следующим образом.

Пример 1. 3,3 л 6,7 н. раствора алюмината натрия NaA10 и 2,0 л 9,5 н. раствора азот ной кислоты одновременно сливают при интенсивном перемешивании в реактор, содержащий 3,0 л дистиллированной воды. Величину рН суспензии в процесе осаждения поддерживают на уровне 10,5 — 10,7 за счет регулирования скорости подачи раствора азотной кислоты, а температуру суспензии— на уровне 18 — 25 С. Осаждение ведут в течение 2 ч. Осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера и промывают на ней дистиллированной водой от ионов натрия Na+ и нитрония NO . После отмывки осадок репульпируют в 12 л воды, т. е. до концентрации суспензии около 50 г А1 0з на литр.

К 50 г суспензии добавляют гидроксифторид алюминия Аl (ОH) Г в количестве 3,02 г, что соответствует 2Я содержания фтора на конечную окись алюминия. Суспензию перемешивают в течение одного часа, после чего осадок отфильтровывают от раствора и помещают в смеситель Вернера. В течение

0,5 ч производят перемешивание массы с принудительным подогревом для удаления избытка воды. Затем к массе добавляют

6,7 см 12 н. раствора азотной кислоты и при перемешивании продолжают упаривание в течение 0,5 ч. Масса, готовая для формовки, имеет показатель потери при прокаливании, равный 50 мас. Я. Массу формуют методом шнековой экструзии через матрицу диаметром 2,0 мм. Гранулы сушат при 110 С в течение 8 ч и прокаливают при 500 С при объемной скорости 1000 ч в течение 4 ч.

B прокаленный катализатор вводят методом пропитки из водного раствора азотнокислый церий в количестве 1,7 r из раствора объемом 150 мл. Далее производят сушку и прокалку по методу, описанному ранее.

Испытание каталитической активности приготовленного катализатора в реакции склетной изомеризации н-бутиленов проводят в проточной установке.

2 см катализатора загружают в стеклянный реактор, прокаливают при 500 С в токе сухого азота, испытание производят при 450 С, объемной скорости подачи нбутиленов 2500 ч (по газу), давлении

0,1 МПа, в среде водорода при соотношении бутен — водород 1:0,1. Изомеризующую активность характеризуют по содержанию изобутилена в катализате, селективность выражают как отношение содержания изобутилена к превращению н-бутиленов, стабильность характеризуют по времени, при котором происходит падение активности катализатора по содержанию изобутилена с начальной до 20 мас. Я. После достижения уровня активности 20Я по изобутилену производят регенерацию катализатора в токе воздуха при 500 С. Затем опять производят испытание активности и стабильности, после чего проводят вторую регенерацию и еще, одно определение активности и стабильности в тех же условиях.

Пример 2. 50 г гидроокиси алюминия, приготовленной по методу, описанному в примере 1, смешивают с 1,5 г гидроксифторида алюминия А1(ОН) F, что соответствует

1 мас. Я содержания фтора в конечной окиси алюминия. Суспензию перемешивают в течение одного часа в 0,5 л дистиллированной воды. Осадок отфильтровывают от раствора и помещают в смеситель Вернера.

В течение 0,5 ч массу перемешивают с принудительным подогревом для удаления избытка воды. Затем к массе добавляют 2,3 см"

12 н. раствора, азотной кислоты и при перемешивании продолжают упаривание в течение 0,5 ч до достижения показателя потери нри прокаливании 50 мас. Я. Массу формуют, сушат и прокаливают по методу, описанному в примере 1. В прокаленный катализатор вводят методом пропитки из водного раствора азотнокислый церий в количестве 0,41 г, что соответствует содержанию церия 0,5 мас. Я на окись алюминия.

Испытание каталитической активности, селективности и стабильности производят в условиях, описанных в примере 1.

Прил ер 3. 50 г гидроокиси алюминия, приготовленной по методу, описанному в примере 1, смешивают с 1,5 г гидроксифторида алюминия А1г(ОН);Г, что соответствует 0,5 мас. Я содержания фтора в конечной окиси алюминия. Суспензию перемешивают в течение 1 ч в 0,5 л дистиллированной воды. Осадок отфильтровывают от раствора и помещают в смеситель Вернера. В течение

0,5 ч массу перемешивают с принудительным подогревом для удаления избытка воды.

Затем к массе добавляют 2,3 см 12 н. раствора азотной кислоты и при перемешивании продолжают упаривание в течение 0,5 ч до достижения показателя ППП (потери при прокаливании) 50 мас. Я. Массу формуют, сушат и прокаливают по методу, описанному в примере 1. В прокаленный катализатор вводят методбм пропитки из водного раствора азотнокислый церий в количестве 0,83 г что соответствует содержанию церия

1,0 мас. Я на окись алюминия.

Испытание каталитической активности, селективности и стабильности производят в условиях, описанных в примере 1.

1319893

Пример 4. 50 г гидроокиси алюминия, приготовленной по методу, описанному в примере 1, смешивают с 13,4 г гидроксифторида алюминия А1п(ОН) sF, что соответствует

3 мас. Я содержания фтора в конечной окиси алюминия. Суспензию перемешивают без нагревания в течение 1 ч в 0,5 л дистиллированной воды. Осадок отфильтровывают от раствора и помещают в смеситель Вернера. В течение 0,5 ч перемешивают массу с принудительным подогревом для удаления избытка воды. Затем добавляют к массе

2,3 см 12 н. раствора азотной кислоты и при перемешивании продолжают упаривание в течение 0,5 ч до достижения показателя

ППГ1 (потери при прокаливании) 50 мас. о .

Массу формуют, сушат и прокаливают по методу, описанному в примере 1. В прокаленный катализатор вводят методом пропитки из водного раствора азотнокислый церий в количестве 0,41 г, что соответствует содержанию церия 0,5 мас. О4 на окись алюминия.

Испытание каталитической активности, селективности и стабильности производят в условиях, описанных в примере 1.

Пример 5. 50 r гидроокиси алюминия, приготовленной по методу, описанному в примере 1, смешивают с 4,5 г гидроксифторида алюминия А1п(ОН) 8Г, что соответствует 1,0 мас. Я содержания фтора в конечной окиси алюминия. Суспензию перемешивают в течение 1 ч в 0,5 л дистиллированной воды.

Осадок отфильтровывают от раствора и помещают в смеситель Вернера. В течение

0,5 ч перемешивают массу с принудительным подогревом для удаления избытка воды.

Затем к массе добавляют 2,3 см 12 н. раствора азотной кислоты и при перемешивании продолжают упаривание в течение 0,5 ч до достижения показателя ППП (потери при прокаливании) 50 мас. о . Массу формуют, сушат и прокаливают по методу, описанному в примере 1. В прокаленный катализатор вводят методом пропитки из водного раствора азотнокислый церий в количестве 0,08 г, что соответствует содержанию церия

0,1 мас. о на окись алюминия.

Испытание каталитической активности, селективности и стабильности производят в условиях, описанных в примере 1.

Пример б (известный) . К 50 г гидроокиси алюминия добавляют 100 мл 10Я-ного раствора азотнокислого аммония. Суспензию перемешивают в течение 2 ч. Осадок отфильтровывают, гранулируют и сушат в течение 24 ч при 150 С, затем прокаливают при 600 С в течение 1 ч в токе осушенного азота. Полученную окись алюминия обрабатывают водным раствором трехфтористой сурьмы, содержащим 1,0 г 8ЬРз, что соответствует содержанию 3 мас. О4 на окись алюминия. Гранулы сушат при 150 С в течение 2 ч, прокаливают при 450 С в течение

4 ч.

Испытание каталитической активности, селективности и стабильности производят в условиях, описанных в примере 1.

Пример 7 (для сравнения). 50 г гидроокиси алюминия, приготовленной по методу, описанному в примере 1, смешивают с 0,78 г гидроксифторида алюминия состава

Al (OH) F, что соответствует 1,0 мас. Я содержания фтора в конечной окиси алюминия

Суспензию перемешивают в течение 1 ч в 0,5 л дистиллированной воды. Осадок отфильтровывают от раствора и помещают в смеситель Вернера. В течение 0,5 ч перемешивают массу с принудительным подогревом для удаления избытка воды. Затем к массе добавляют 2,3 см 12 н. раствора азотной кислоты и при перемешивании продолжают упаривание в течение 0,5 ч до достижения показателя ППП (потери при прокаливании) 50 мас. l .

Массу формуют, сушат и прокаливают по методу, описанному в примере 1. В прокаленный катализатор вводят методом пропитки из водного раствора азотнокислый церий в количестве 0,41 г, что соответствует содержанию церия 0,5 мас. Я на окись алюминия.

Испытание каталитической активности, селективности и стабильности производят в условиях, описанных в примере 1.

Пример 8. (для сравнения). 50 г гидроокиси алюминия, приготовленной по методу, описанному в примере 1, смешивают с 6,0 г гидроксифторида алюминия состава

А1 (OH) i i F, что соответствует 1,0 мас. содержания фтора в конечной окиси алюминия. Суспензию перемешивают без нагревания в течение 1 ч в 0,5 л дистиллированной воды. Осадок отфильтровывают от раствора и помешают в смеситель Вернера. В течение

0,5 ч производят перемешивание массы с принудительным подогревом для удаления избытка воды. Затем к массе добавляют 2,3 см

12 н. раствора азотной кислоты, и при перемешивании продолжают упаривание в течение 0,5 ч до достижения показателя ППП (потери при прокаливании) 50 мас. о. Массу формуют, сушат и прокаливают по методу, описанному в примере 1. В прокаленный катализатор вводят методом пропитки из водного раствора азотнокислый церий в количестве 0,41 г, что соответствует содержанию церия 0,5 мас, Я на окись алюминия.

Испытание каталитической активности, селективности и стабильности производят в условиях, описанных в примере 1.

Пример 9. 50 г гидроокиси алюминия, приготовленной по методу, описанному в примере 1, смешивают с 4,5 г гидроксифторида алюминия состава А!а(ОН);F, что соответствует 1,0 мас. Я содержания фтора в конечной окиси алюминия. Суспензию перемешивают без нагревания в течение 1 ч в 0,5 л дистиллированной воды. Осадок отфильтровывают от раствора и помешают

1319893

Содержание.изобутилена в катаСтабильСодержаСелективность

При.мер ность работы катание изобутилена в катапо изо бутилену, мас. 7. лизатора, ч (время падения содержания изобутилена лизаторе (средний показализате в начальный момент работы тель за опыт) мас.Е от началькатализаного уровня до

20 мас.7) тора, мас.Ж

В виде Al(OH) F

1 F 2,0

Се 2,0

24,4 73,2

30,7

Первая регенерация 28,5

22,1

78,1

Al О> Остальное

Вторая регенерация 28,0

21,8

80,5

В виде Al (ОН), F 35,6

Первая регенерация 32,8

Вторая регенерация 31,9

2 F 1,0

Се 0,5

31,6

87,3

25,4

92,1

А1 0» Остальное

25,8

91,6

3 F 0,5

Се 1,0

В виде А1 (ОН)» F 31,5

Первая регенерация 28,68

24,4

78,2

20,6

82,4

Вторая регенерация 27, 9

Alг0з Остальное

20,8

84,6

24 в смеситель Вернера. В течение 0,5 ч перемешивают массу с принудительным подогревом для удаления избытка воды. Затем к массе добавляют 2,3 см 12 н. раствора азотной кислоты и при перемешивании продолжают упаривание в течение 0,5 ч до достижения показателя ППП (потери при прокаливании)

50 мас. г . Массу формуют, сушат и прокаливают по методу, описанному в примере 1.

В прокаленный катализатор вводят методом пропитки из водного раствора азотнокислые соли редкоземельных элементов (смесь) в количестве 0,08 г, что соответствует их содержанию на металл 0,1 мас. о на окись алюминия.

Испытание каталитической активности, селективности и стабильности проводят в условиях, описанных в примере 1.

Пример !О. (для сравнения). К 50 г гидроокиси алюминия добавляют 100 мл 10оного раствора азотнокислого аммония. Суснензию перемешивают в течение 2 ч. Осадок 20

Состав катали- Способ введения фтора, затора, мас.X количество регенераций отфильтровывают, гранулируют и сушат в течение 24 ч при 150 С, затем прокаливают при 600 С в течение 1 ч в токе осушенного азота. Полученную окись алюминия обрабатывают водным раствором азотнокислого церия в количестве 0,41 r, что соответствует содержанию церия 0,5 мас. о на окись алюминия. Полученный катализатор сушат в течение 24 ч при 150 С и вводят в него фтор из раствора плавиковой кислоты, содержащего 0,88 г HF, что соответствует содержанию в катализаторе 1,0 мас. Я фтора. Катализатор сушат в течение 24 ч при 150 С и прокаливают при 600 С в течение 1 ч в токе осушенного азота.

Испытание каталитической активности и селективности производят в условиях, описанных в примере 1.

Показатели скелетной изомеризации нбутиленов по примерам 1 — 10 представлены в таблице.

1319893

Продолжение таблицы

4 5 6 7 г

27,7 83,3

В виде Аl (OH)s F

32,8

Первая регенерация 31,6 24,5 88,4

Вторая регенерация 31,4 24,3 89,0

Al О Остальное

92,1

32,3

В виде А1 (ОН) F 35,8

Первая регенерация 33,7

Вторая регенерация 34,1

30,8

91,1

91,5

30,7

А1д О> Остальное

75,2

24,8

С добавкой NH NOs 33,7 к Al(OH) 6 ЯЬР З,О

А1 0 Ос— тальное

72,3

26,4

Первая регенерация 31,3

Вторая регенерация 30,8

71,4

25,3

В виде Al(ОН)Fa

82,0

22,5

24,6

22,9

21,4

78,3

Первая регенерация

21,6

79,2

Вторая регенерация 23,1

12

75,6

22,6

25, 1

23,6

Вторая регенерация 22,9

35,6 31,6 91,8

9 F 1,0

30,3 92,3

32,9

РЗЭ 0,1

92,0

30,7

33, 1

Вторая регенерация

35,7

4,8

8,6

10 F 1,0

Се 0,5

АlqО Остальное

4 Р 3,0

Се 0,5

5 F 1,0

Се О, 1

7 F 1,0

Се 0,5

8 F 1,0

Се 0,5

В виде Аl (OH (

Первая регенерация

В виде Аl (ОН)„F

Первая регенерация

С добавкой

NHNO к А1(ОН) 22,1 78,3

21,5 78,3!

319893

Составитель Н. Путова

Редактор А. Лежнина Техред И. Верес Корректор А. Зимокосов

Заказ 2548/6 Тираж 510 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Из результатов испытания катализаторов, приведенных в таблице, следует, что предлагаемый способ приготовления катализатора позволяет получить катализатор скелетной изомеризации н-бутиленов с высокой селективностью и стабильностью. Селективность по изобутилену составляет 73,2—

92,1Я, что выше на 16,9Я прототипа, а стабильность в 2 — 3 раза выше.

Формула изобретения

Способ приготовления катализатора для скелетной изомеризации н-бутиленов, включающий введение в гидроокись алюминия активирующей добавки, формовку, сушку, прокаливание с последующей пропиткой гранул окиси алюминия водным раствором

5 соединения церия или редкоземельного элемента, сушкой и прокаливанием, отличаюшийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной селективностью и стабильностью, в качестве активирующей добавки используют гидр оксифторид алюминия общей формулы Al„(OH) „F, где х=1 — 3, у=2 — 8, и вводят ее в гидроокись алюминия перед ее формовкой.