Способ приготовления порошкообразного никелевого катализатора для гидрирования непредельных соединений и паровой конверсии метана

 

Изобретение касается каталитической химии, в частности способа. приготовления никелевого катализатора (КТ) для гидрирования непредельных соединений и конверсии метана с паром, и может быть использовано в химической промышленности. Упрощение способа и снижение энергозатрат достигается механической обработкой смеси порошков никеля и алюминия в высокоэнергетическом измельчительном шаровом аппарате - аттриторе. Исходная смесь содержит 68,5-95,0% никеля и 5,0-31,5% алюминия. Скорость вращения мешалки-импеллера 160 - 180 об/мин. Время перемешивания 3 - 4 ч. Далее алюминий выщелачивают из смеси раствором щелочи и промывают водой. Испытание КТ в процессе конверсии природного газа показывает, что превращение метана составляет 41%, т.е. как при использовании известного КТ по данному способу получают КТ, работающий в более широком температурном интервале (600-700°С). Энергозатраты на получение 1 кг КТ составляют 15-20 кВт/ч против 40 кВт/ч для известного. Исключение нагрева и распьтения расплава для получения КТ позволяет упростифь данный способ. 2 табл. SS (Л to со оо ГчЭ

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЯИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (51) 4 В 01 3 37/04

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

H А ВТОРСИОМ,Ф СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИИ. И ОТКРЫТИЙ (21) 3922949/23-04 (22) 02.07.85 (46) 07,03.87, Бюл, к- 9 (71) Белорусское научно-производственное объединение порошковой ме,таллургии (72) С.Н, Бондаренко, Т.П. Карпицкая, А.Д. Кипчакбаев, A.À. Колесников и В,А, Король (53) 66.097.3(088.8) (56) Гильдебранд Е.И., Фасман А.Б, Скелетные катализаторы в органической химии. — Алма-Ата: Наука, 1982,с.82

Koch С,С, et al, Preparation of

"amorphous" Ni 60 Nb, by Nechanical

Alloying Applyed Physics Letters, 1983, V.43, 11 - 11, р,1017-1019, Использование газа в народном хозяйстве:1Сборник/Под, ред. В,С, Ложнова, вып,12, Изд-во Саратовского ун-та, 1976, с.210, Патент СНА М 3839011, кл. 75-05, опублик. 1974 (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ПОРО1!1КООБРАЗНОГО НИКЕЛЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ

ГИДРИРОВАНИЯ НЕПРЕДЕЛЬН11Х СОЕДИНЕНИЙ

И ПАРОВОЙ КОНВЕРСИИ МЕТАНА (57) Изобретение касается каталити" ческой химии, в частности способа

„„SU„„1294372 А 1 приготовления никелевого катализатора (КТ) для гидрирования непредельных соединений и конверсии метана с паром, и может быть использовано в химической промышленности, Упрощение способа и снижение энергозатрат достигается механической обработкой смеси порошков никеля и алюминия в высокоэнергетическом иэмельчительном шаровом аппарате — аттриторе. Исходная смесь содержит 68,5-95,07 никеля и 5 0-31,5Х алюминия. Скорость вращения мешалки-импеллера 160—

180 об/мин. Время перемешивания 3—

4 ч, Далее алюминий выщелачивают из смеси раствором щелочи и промывают

Ю водой. Испытание КТ в процессе конверсии природного газа показывает, что превращение метана составляет

417, т.е, как при использовании изве- 1 стного КТ по данному способу получают KT работающий в более широком температурном интервале (600-700 С). в

Энергозатраты на получение 1 кг КТ составляют 15-20 кВт/ч против О

40 кВт/ч для известного, Исключение Д; ; нагрева и распыления расплава для получения КТ позволяет упростить данный способ. 2 табл. (Я

1 129

Изобретение относится к способам производства никелевых катализаторов скелетного типа и может быть использовано в химическрй пррмышленности, Целью изобретения является упрощение способа и снижение энергозатрат при приготовлении катализатора эа счет механической обработки смеси порошков никеля и алюминия в высокоэнергетическом измельчительном шаровом аппарате-аттриторе.

Пример 1. Исходные порошки никеля и алюминия, размер частиц которых не превышает 50 мкм, смешивают в соотношении, мас. .: никель 68,5; алюминий 31,5, н загружают в рабочую камеру аттритора.

Аттритор — высокоэнергетический шаровой аппарат с рабочей камерой высотой 800 мм и диаметром 400 мм. Размольные шары диаметром 8 мм изготовлены из закаленной стали ШХ-15. Общее количество размольных шаров в аттриторе 300 кг, количество исходной смеси порошков никеля и алюминия

12 кг, что соответствует массовому соотношению шаров к шихте 25:1. Обработку шихты проводят в среде аргона с предварительным вакуумированием рабочей камеры при скорости вращения лопастной мешалки-импеллера !70 об/мин в течение 3,5 ч.

В процессе механической обработки в аттриторе происходит образование композиционных гранул, структура которых представляет собой чередующиеся слои никеля и алюминия. Рентгенофазовый анализ показывает наличие в полученном композиционном материале интерметаллидов типа NiAl u Ni Al.

После обработки материал выгружают иэ аттритора и выщелачивают 20 -ным

1 раствором едкого натра при нагревании на водяной бане в течение 2 ч.

Затем промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции, Полученный катализатор имеет удельную поверхность 10 4 м и размер частиц

30-70 мкм. Активность полученного катализатора испытывают в реакциях гидрирования малеиновой кислоты и паровой конверсии метана.

Гидрирование малеиновой кислоты проводят по следующей методике, 50 г малеиновокислого натрия ll r

Na0H и 500 мл воды загружают в литровую склянку и добавляют 5 г сухоro Ni-катализатора. При механическом

4372 встряхивании при 40-50 С в склянку из гаэомера подают Н . Полное гид2 рирование в указанных условиях заканчивается через 3 ч (отрицательная

5 проба с перманганатом1. По окончании гидрирования раствор декантируют, фильтруют и упаривают до объема

150 мл. Для вьшеления янтарной кислоты фильтрат подкисляют 55-60 мл концентрированной соляной кислотой.

Выход янтарной кислоты составляет

24,6-26,6 или 80,0-86,6 от теоретического.

Активность катализатора в реакции паровой конверсии проводят в реакторе иэ нержавеющей стали с использованием природного бессернистого газа (содержащего 97,б . метана и водяного пара при объемном соотношении пар:газ 1,1:1 и скорости подачи газа

1000 ч

Активность катализатора определяют по степени конверсии природного газа в условиях опыта по формуле (со) + (co l

ГСО + (СО + С!-, где L Coj, СО ), (СН 1 — концентрации соответственно окиси углерода, . двуокиси углерода и метана, об.%, в сухом конвертированном газе.

Анализ содержания СО, СО, СН в 2 сухом конвертированном газе осуществлялся хроматографически.

В указанных условиях степень кон- версии метана составляет 41 .

Пример ы 2-15„ Образцы катализатора готовят, как в примере 1, но берут разное соотношение порошков никеля и алюминия, а также меняют время обработки и скорость вращения мешалки-импеллера, Физико-химические и каталитические свойства активного никеля, получаемого по предлагаемому способу (пример 2) в реакциях паровой конверсии метана приведены в табл,1 .(приведены оптимальные и граничные режимы обработки шихты по предлагаемому способу), Hp и м е р 16 (для сравнения), 315 г алюминия расплавляют в индукционной печи. Температуру расплава постепенно доводят до 1100 С и при перемешивании добавляют 685 r порошка никеля, при этом температура,расплава поднимается до 1700-1750 С.

1294372

Специальным устройством расплав распыляют в емкость с водой, Полученный порошок сплава Ренея по данным рентгенофазового анализа имеет стехиометрический состав AiA1 и содержит, мас.Ж: No 68,5; А1 31,5. После обработки 20Х-ным раствором едкого натра в течение 2 ч на водяной бане и промывки дистиллированной водой до нейтральной реакции получают порошок скелетного никеля Ренея. Затраты .энергии на получение 1 кг порошка сплава Ренея составляют 40 кВт/ч, Катализатор имеет удельную поверхность 9,87 м /г, средний размер частиц 15-100 мкм. При гидрировании малеиновой кислоты на этом катализаторе выход янтарной кислоты составляет

837.. Из-за пирофорности катализатор нельзя использовать в процессе паровой конверсии метана, Пример 17 (для сравнения), Из никелевых проволочек диаметром

0 15 мм и длиной 5+1 мм и порошка скелетного никеля, полученного по примеру 16, с соотношением (мас,X) никелевых проволок и скелетного никеля 9:1 прессуют элементы диаметром

15 мм и высотой 10 мм.

Полученный таким образом катализатор загружают в реактор из нержавеющей стали и проводят испытание его активности и стабильности в процессе конверсии природного бессернистого газа (97,6Х СН ) при объемном

4 соотношении пар: газ 1, 1: 1 и скорости подачи газа 1000 ч, Результаты определения каталитической активности после выхода на режим при 700(600) С и после 30 ч работы при 700(600) С приведены н табл.2.

Пример 18, Из порошка каталитически. активного никеля, получен" ного по предлагаемому способу, прессуют элементы диаметром 15 мм и высотой 10 мм так же, как описано в примере 17.

Катализатор загружают в реактор из нержавеющей стали и проводят испытание его активности после выхода на режим при 700(600) С и после 30 ч работы при 700(600) ОС, Результаты определения катали:ческой активности приведены в табл.2.

Из табл.I видно, что размер частиц и удельная поверхность каталити5 чески активного никеля находятся в хорошем соответствии с характеристиками скелетного никеля, полученного известным способом, Предлагаемый каталитически активный никель получа10 ется по более простой технологии, исключающей нагрев, перемешивание, распыление расплава и сводящейся фактически к одной операции - механической обработке в аттриторе, Энергозатраты на получение 1 KI порошка активного никеля по предлагаемому способу составляют 15—

20 кВт/ч по сравнению с 40 кВт/ч по известному.

Каталитическая активность никеля, полученного по предлагаемому способу, в реакции гидрирования не ниже чем полученного по известному способу. Стабилизация активного никеля в процессе получения по предлагаемому способу позволяет расширить температурный интервал и, следовательно, область применения катализатора (например, становится возможным использовать его в процессе паровой конверсии метана при 600-700 С).

Формула изобретения

Способ приготовления порошкообразного никелевого катализатора для гидрирования непредельных соединений и паровой конверсии метана, включающий приготовление исходного материала, содержащего никель и алюминий, с последующим выщелачиванием алюминия раствором щелочи и промывки катализато45 ра водой, отличающийся тем, что, с целью упрощения .способа и снижения энергозатрат, исходный материал готовят путем смешивания порошков никеля и алюминия в соотношении 68,5-95,0 мас.7. никеля и 5 ° 031,5 мас.Х алюминия и механической обработки смеси в аттриторе при скорости вращения мешалки-импеллера 160180 об/мин в течение 3-4 ч.!

294372

° вввв»»в»вВ»вв»»вв» вВ»в»вВв» в»» в»в»в

Условна нрнготоэленнл «аталнэатора

Пример войстэа готового нродуиста

С«орос эрйне»" ння нмн ера-ме

Вилки, об/мнн

Темпера тура, .

С раэмер нас мкм

Стелень конверсии, Х

«одн с.Х

ЭО 70

3 5 31 5

50- 60

1395

40"60 700! з,5

35-70

l39S

86®5

86,5

З5

180

5-100

8,70

3,5

13,5

5 . - 190

6 (сраэ- 170 инте лэ нвй) 6 15 50-100 700

86>5!

3 8

3 0 . !3,5

3„5. !3 5

86,5 7 67, 30 70 . 700

86 5 8 !4 40-60 700

86 5 8, 54 40" 50 700

4,0: 13 5!

0(срез" 170 ннй) 86 5 8 16 40-50 700

4,5 13,5

97>5, 0 483 .!00-400 700 Неиее 10

2qS

З,5

l2 (оран- 170 ннтель» нвй) S 95 5,3 60-106 700 32

3,5

12 . 170

l3 170

14 176

3 5

12>5 . 86,5 8 14 . 4060 700

35уО 65,0 9 89 30"70 600

13,5 86 5 4 35, 100-120 700

20

35!

15 . 150 в»вв»в»В4 в»в Фвв»»вв»в Вв»в»в»ю»в»

1 170

2 160

3 170

7 . 170

В 170

9 170

I

68> S

86 $

86,5 делъиа

«онер«ностьь, й) 10 37

7,39

84414

8,63

Таблина в»»в вв» !!ателнтическал активность

1294372

Таблица 2

Пример

После выхода на режим

0,483 700

Менее

Менее

0,483 600

Практически

Практически неактинеактивен вен

7,39

700

30

8,14

8,54

38

8,63

10,37

9,89 600

46

20

Составитель В, Теплякова

Редактор С. Пекарь Техред Л.Олейник Корректор Е. Рошко

Заказ 411/4 Тираж 511

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, д,4/5

Подписное

Производственно-полиграфическое предприятие, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Средняя величина удельной поверхности

7 и /r

Темпера тура проведе ния кон версии, С

Степень конверсии природного газа, X от теоретического