Способ приготовления хромсодержащего катализатора для гидрирования кетонов,нитросоединений и аминирования спиртов
Изобретение относится к производству катсшизаторов для гидрирования , аминирования и нитрования соединений , использующихся в химической промьшленности. Уменьшение вредных стоков и выбросов иупрощение технологии приготовления катализатора достигается иной последовательностью операций. Получение катализатора ведут из хромовой кислоты и карбонатов или оксидов меди, никеля или цинка, или их смесью при 20-100°С с последующим смешением полученной пасты с аммиачной водой. Затем проводят термообработку (разложение аммонийных . хроматов) при 270-280С и далее таблетируют . Перед использованием; катализатор восстанавливают водородом при постепенном повышении температуры от 20 до 250°С с выдерживанием Ю ч. В процессе приготовления катализатору целесообразно использовать соединения меди, цинка или никеля в таких количествах, чтобы обеспечивалось .молярное соотношение меди и никеля (или цинка) 1 :
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ
РЕСПУБЛИК й1) 4 В 01 3 37/04, 23/86
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Н A BTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
00 ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3797954/23-04 (22) 03.07.84 (46) 15.11.86. Бюл. № 42 (72) И.Я.Тюряев, Г.А.Чистякова, Н.Г.Зубрицкая, О.Г..Королькова и О.В.Калинина (53) 66.097.3(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР
¹- 417152, кл. В 01 J 11/22, 1972, Дзисько В.А. Основы методов приготовления катализаторов. Новосибирск: Наука, 1983, с. 121-124.
Патент США № 3698859, кл. 23-56, 1972. (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ХРОМСОДЕРЖАЩЕГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ»ГИДРИРОВАНИЯ
КЕТОНОВ, НИТРОСОЕДИНЕНИЙ И АИИНИРОВАНИЯ СПИРТОВ (57) Изобретение относится к произ- водству катализаторов для гидрирования, аминирования и нитрования соединений, использующихся в химической промьппленности. Уменьшение вредных стоков и выбросов и упрощение технологии приготовления катализатора достигается иной последовательностью операций. Получение катализатора ве„„SU„„1269826 А1 дут из хромовой кислоты и карбонатов или оксидов меди, никеля или цинка, или их смесью при 20-100 С с последующим смешением полученной пасты с аммиачной водой. Затем проводят термообработку (разложение аммонийных хроматов) при 270-280 С и далее таблетируют..Перед использованием, катализатор восстанавливают водородом при постепенном повышении температуры от 20 до 250 С с выдерживанием 10 ч.
В процессе приготовления катализатора целесообразно использовать соединения меди, цинка или никеля в таких количествах, чтобы обеспечивалось,молярное соотношение меди и никеля (или цинка) 1:(1-9), а для по-. вышения стабильности следует вводить хроматы металлов IIA-группы периодической системы в количестве 0,110 мол.X. Способ обеспечивает сокращение стадий процесса приготовления катализатора, почти полностью.исключает вредные стоки и выбросы в атмосферу, так как при термообработке происходит восстановление аммиаком
Cr(+VI) до Cr(+III) с выделением азота и воды. 2 з.п. A-лы.!
269826
Изобретение относится к производству катализаторов для гидрирования и аминирования органических соединений и может быть использована в химической промышленности. 5
Целью изобретения является уменьшение вредных стоков и выбросов и упрощение технологии приготовления катализатора путем изменения последовательности операций.
Пример 1, 0,78 кг СгО
0,81 кг CuCO Cu(OH) и 0,154 кг
ВаСО перемешивают в лопастном смесиз теле в течение 0,5 ч, затем добавляют
800 мл воды и продолжают перемешивать при 70-80 C в течение 4 ч ° После этого охлаждают до 20 С, добавляют
620 мл аммиачной воды (25%) и продолжают неремешивание в течение 1 ч.
Получают пасту, содержащую Cu(OH) (МН„)СгОд. и BaCrOq, После сушки при
10ОИО С хроматы выгружают, подвер.гают термообработке при 270-280 С, затем таблетируют в таблетки диаметром 4.5 и высотой 4,5 мм.
Перед использованием катализатор восстанавливают азотоводородной смесью с начальным содержанием водорода
0,5-10 об.% при постепенном повышении температуры (15-200 в час) до 250 С 30 и заканчивают восстановление в водороде при 250 С выдержкой в течение
10 ч. .При этом получают катализатор, соответствующий общей формуле
ВаСгО 4,5{CuO СиСг O ) и содержащий, мас.%-: Cu 34,5; Cr 30,8; Ва 7,9 или 10 мол.%. Насыпная плотность ка тализатора 1,40 кг/л; удельная поверхность 37 м /г и механическая 40 прочность 45 кг/табл, При газофазном гидрировании ацетона в изопропиловый спирт на проточной установке при контактной нагрузке
0,4 кг ацетона/кг кат.ч в присутствии полученного катализатора конверсия составляет 94,5% (при ЯО С, cKopocTb IIpoToKB. Н > 50 л/ч) .
Пример 2. 31,7 гмеди (ввиде порошка) смешивают с 100 г карбоната аммония, растворенного в 340 мл воды; Смесь перемешивают, пропуская воздух при 400С в течение 2 ч. В результате получают раствор углеаммонийного комплекса (Cu(NH ) 1(НС ) 1 (раствор 1) . 54 r основной углекислой меди растворяют в 100 г хромового ангидрида и 100 мл воды при перемешивании беэ нагревания. В результате получают раствор бихромата меди (раствор 2).
В осадителе сливают растворы 1 и 2 при перемешивании. При этом образуется осадок аммонийного хроматамеди
Cu(OH){NH<)CrO .
Пульпу аммонийного хромата фильтруют для отделЕния фильтрата. Отделенный фильтрат после химического анализа возвращают на первую стадию в качестве растворителя..
Осадок сушат при 100+10 С, затем прокаливают при 270-300 С и таблетируют на роторном прессе. Получают катализатор, соответствующий формуле
Cu0 CuCrzO и содержащий, мас.%:
Си 41,6; Cr 33,7.
Перед использованием катализатор восстанавливают аналогично примеру 1.
При газофазном гидрировании ацетона в иэопропиловый спирт на проточной установке при контактной нагрузке
0,4 кг ацетона/кг кат ч в присутствии полученного катализатора конверсия составляет 93,8% (при ЯО С, скорость протока Н 50 л/ч).
Продолжительность испытаний 840 ч.
Пример 3. 0,078 кг СаСО
0,810 кг CuCO> Cu(OH)> и 780 кг
Cr0 перемешивают в смесителе в течение 0,5 ч, затем добавляют 800 мл воды, после четырехчасового перемешивания при 70-80 С охлаждают до
20 С, добавляют 620 мл аммиачной воды (25%) и продолжают перемешивание в течение 1 ч. Получают пасту, содержащую
Cu(0H)(NH<)CrOq и CaCrO После сушки при 100t10 270-280 С и формовки катализатора его восстанавливают аналогично примеру 1. Катализатор соответствует формуле CaCr0„4,5(CuO CuCrzO ), содержит, мас,%: Си 38,5.; Cr 32,0; Са 2,5 или 10 мол.% и имеет насыпную плотность 1,35; удельную поверхность 39м /г и механическую прочность 48 кг/табл. При газофазном гидрировании ацетона в условиях примера 1 конверсия ацетона составляет 92-93% в течение 700 ч испытаний. Пример 4. 0,725 кг .CrO» 1,030 кг NiCOq Ji(OH) перемешивают 3 )269 в смеси еле в течение 0,5 ч, затем добавляют 900 мл воды; после шестичасового перемешивания при 70-.80 Г охлаждают до 20" Г и добавляют 600 мл аммиачной воды (257.) и продолжают перемешивание в течение 1 ч. Получают пасту, содержащую Ит(ОН)(ИН,,)СтО, После сушки при 1ООГ пасту выгружают и подвергают термообработке при 240-300 Г, затем таблетируют íà )0 роторном прессе. Перед использованием катализатор восстанавливают азотоводородной смесью с содержанием 0,5-107 водорода, медленно повышая температуру (10- 15 15 Г в ч) до 160 Г, выдерживают при зтой температуре 2 ч; затем повышают температуру до 400 C (со скоростью 20-30 С в час) и заканчивают восстановление при 400+20 C с выдержкой в 20 течение 10 ч. Катализатор соответствует формуле NiO NiCr 0<, содержит, мас.Ж: Ni.39,5; Cr 35,0 и имеет насыпную плотность 1,4 кг/л; удельную поверхность 25 51 м /r и механическую прочность 57 кг/табл. При восстановлении раствора и-нитрофенола и и-фенетидин на опытной установке непрерывного действия под gp давлением водорода 20 МПа, контактной нагрузке 0,1-0,3 кг и-нф/лкат.ч. в присутствии полученного катализатора обеспечивается степень превращения п-нитрофенетола в и-фенетидин 957 в течение 1000 ч. Пример 5, 1,85 кг CuCO ° "Cu(OH)» 2,15 кг ИдСО Ni(OH)! и 3,3 кг CrO> перемешивают в течение 1 ч в смесителе, затем добавляют 2 л воды, после четырехчасового перемешивания при 70-80 Г охлаждают до 20 С, добавляют 2, 2 л аммиачной воды (25X) и продолжают перемешивание в течение 1 ч. Получают пасту, содержащую (0,5 Cu + 0,5 Ni)(OH)(NH ) СтО„.После сушки при 100 10 C и термообработки при 270-300 С порошок формуют на ро торном прессе. Катализатор соответствует формуле (CuO CuCr>0„) (NiO» "NiCrz0„), содержит, мас.X: Ni 17,3; Си 21,7; Cr 33,2 и имеет насыпную плотность 1,45 кг/л, удельную поверхность 57 м /r и механическую прочность 60 кг/табл., молярное соотношение Cu : Ni 1:1. Пример 6. 780rCr03, 225 г CuCO,.Cu(OH), и 780 г МЗ.СО Ni(OH), 826 4 перемешивают в смесителе в течение 1 ч, затем добавляют 700 мл воды, после четырехчасового перемешивания при 70-80 С пасту охлаждают до 20 С, добавляют 660 мл аммиачной воды (25X) и продолжают перемешивание в течение 1 ч. Получают пасту, содержАщую ° (0,25 Cu + О, 75 Ni)(ОН)(ИН, ) СтО После сушки при 100+10 С и термообработки при 240-300 Г порошок формуют на роторном прессе. Перед испытанием катализатор восстанавливают аналогично примеру 3. Катализатор соответствует формуле (CuO CuCrz О ) - 3 (Ni0 ° NiCr О ) (молярное соотношение Cu : Ni 1:3), содержит, мас.7: Си 10,4: Ni 28, 1; Cr 33,2 и имеет насыпную плотность 1,30 кг/л, удельную поверхность 43 м2 /r и механическую прочность 39 кг/табл. При аминировании полиоксипропиленола в полиоксипропиленамин на опытной установке под давлением 5- 10 МПа, температуре 160-200 Г и контактной нагрузке по исходному полиоксипропиленамину 0,1-0 2 л/л кат ч, степень превращения 92-947. в течение 2000 ч. Пример 7. 0,115 Kr CuCO>, 0,081 кг ZnO, 0,200 кг СтО перемешивают в смесителе в течение 0,5 ч, затем добавляют 120 мл воды и после двухчасового перемешивания при 7080 С охлаждают до ?О С и приливают 190 мл аммиачной воды (25X) с последующим перемешиванием в течение 1 ч. Получают пасту, содержащую (0,5 Cu + + 0,5 Zn)(ОН)(NH„)CrO<. После сушки при 100+10 С, термообработки при 240-300 С и формовки катализатора его восстанавливают аналогично примеру i Катализатор соответствует формуле (CuO СиСт, О ) ° (ZnO ЕпСт О„) (молярное соотношение Cu: Zn 1:1), содержит, мас.X: Cu 20,0; Zn 21,5; Cr 33 5 и имеет насыпную плотность 1, 50 кг/л, удельную поверхность 35 м2 /r и механическую прочность 28 кг/табл. При газофазном гидрировании ацетона в изопропиловый спирт на проточной лабораторной установке при контактной нагрузке по ацетону 0,4 кг/кг кат ч и 100 С конверсия ацетона в присутствии полученного катализатора 897. Пример 8. 0,115 кг CrCO» 0,810 кг СиСО> Си(ОН), и 0,780 кг СтОЗ перемешивают в смесителе в теS 126 чение 0,5 ч, затем добавляют 800 мл воды, после четырехчасового перемешивания при 70-80 C охлаждают до 2N2 С, добавляют 620 мл аммиачной воды (25 ) и продолжают перемешивание в течение 1 ч. Получают пасту, содержащую Сц(ОН)(МН,)СгО„ и ЯгСгО После сушки при 100110 С, термообработки при 270-280оС и формовки катализатора его восстанавливают аналогично примеру 1. Катализатор соответствует формуле SrCrOq- 4,5(CuO CuCrz Oq), содержит, мас.%: Си 36,2; Cr 32,4; Sr 4,5 или 10 мол. и имеет насыпную плотность 1,53 кг/л, удельную поверхность 42 м /г. При газофазном гидрировании ацетона в условиях примера 7 конверсия ацетона 85-90%. Пример 9. 489 кг ЕпСО, "7п(ОН), 0,451 кг СОСО. Сц(ОН1,, 0,780 кг CrO> перемешивают в смесителе в течение 0,5 ч, затем добавляют 7АО мл воды и после трехчасового перемешивания при 70-80 С охлаждают до 20+7. Г и приливают 620 мл аммиачной воды (25%) с последующим перемешиванием в течение 1 ч. Получают пасту, содержащую (0,5 Cu + 0,5 Хп)» "(0H)(«Н ) Cr0, ° После сушки при 100 10 С, термообработки при 240,300 Ñ и формовки катализатора его восстанавливают аналогично примеру 1. Катализатор соответствует формуле (CuO CuCr О,) (ZnO ЕпСг 0,>), (Cu Zn 1:1), содержит, мас.%: Cu 20,6; Zn 21,4; Cr 34,0 и имеет насыпную плотность 1,42 кг/л, удельную поверхность 38 м /r, механическую прочность 42 кг/табл. При газофазном гидрировании ацетона в иэопропиловый спирт на проточ— ной лабораторной установке при контактной нагрузке по ацетону 0,4мг/мг кат ч и 100 С конверсия ацентона в присутствии полученного катализатора 87Х. Пример 10, При испытании катализатора, приготовленного по примеру 5 и имеющего формулу (С>>О-CuCr,0)» «(NiO-NiCr. О„); (Cu: Ni 1:1), в реакции аминирования полиоксипропи— ленола в полиоксипропиленамин на опытной установке под давлением 5-10 МПа, температуре 160-200 С и контактной нагрузке по исходному по— лиоксипропиленамину 0,1-0,2 л/л 9826 3.> 55 кат ч достигается сгепень превращения 72-75 . в течение 500 ч. Пример 11. При испытании катализатора, приготовленного аналогично примеру 6, формула (Cu0 СыСг О ) "3(NiO NiCrz Oq), в реакции восстановления раствора п-нитрофенола в lI-àìèíod>åHoë на опытной установке непрерывного действия под давлением водорода 20 ИПа при ЯО С, контактной нагрузке 0,15 г (п-нитрофенола) /л кат ч степень превращения п-нитрофенола 0,80Х при работе в течение 700 ч. Пример 12, 2,2 кг Cr03, 0,254 кг СОСО Cu(OH)z и 2,475 кг NiCO> Ni (ОН) перемешивают в лопастном смесителе в течение 0,5 ч, затем добавляют 1,8 л воды и продолжают перемешивать при 70-80 С, добав— ляют 1,65 л аммиачной воды (25%) и продолжают перемешивание в течение 1 ч. Получают пасту, содержащую (0,1 Cu + 0,9 И>.) (OH) (ИН.>) CrOq. После сушки при 100+10" С порошок выгружают, подвергают термообработке при 270-280 C затеи таблетируют. Перед использованием катализатор восстанавливают аналогично примеру 4. При аминировании этанола на опытной установке непрерывного действия при 225 С, контактной нагрузке этанола 0,9 — — — — и соотношении аммиака и кат ° ч спирта 4:1 конверсия 94,2% в течение 500 ч работы., Пример 13. 0„7Я кг CrO, 0,9 кг СОСО,. Сы(ОН) и 0,0015 кг ВаСОз смешивают в лопастном смесителе в течение 0,5 ч, затем добавляют 800 мл воды и продолжают перемешивание при 70-80 C в течение 4 ч, После этого охлаждают до 20+2 С и добавляют в 20 мл 25 .-ной аммиачной воды. Получан>т пасту, содержащую Cu(0H)(NHq)Cr0q и ВаСг04. После сушки при 100+10 C порошок выгружают,.подвергают термообработке при 270-280 С и таблетируют. Катализатор содержит 0,1 мол.% Ва. Перед использованием катализатор восстанавливают аналогично примеру 1. При гаэофаэном гидрировании ацетона в иэопропиловый спирт на проточной установке при контактной нагрузке 0,4 кг ацетона/кг кат ° ч в присутствии полученного катализатора конверсия 93,1Х (при ЯО С, скорость 2М(ОН) (NH ) CrO,— 2MO Cr, Оп+М +Н О и выделяются лишь азот и пары воды. При этом получают высокоактивные катализаторы. Формула из обретения Составитель Ю. Петров Техред H.Верес Корректор Е. Сирохман Редактор Э. Слиган Заказ 6063/4 Тираж 527 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 и 7 1 2698 протока водорода 50 л/ч) в течение 500 ч. П .р и м е р 14. 0,78 кг CrO 0,855 кг CuCO> Cu(OH) и 0,077 кг ВаСО смешивают в лопастном смеси- 5 теле в течение 0,5 ч, затем проводят получение катализатора аналогично примеру 13. Катализатор содержит 5 мол. Ва.При газофазном гидрировании ацетона в условиях примера 1 кон- 10 версия ацетона 93 в течение 700 ч испытаний. Пример 15. 0,78 кг СгО 0,81 кг СцСО Сп(ОН) и О, 154 кг ВаСО смешивают в лопастном смеситеэ ле в течение 0,5 ч, затем добавляют 800 мл воды и продолжают перемешивание при 20-40 С в течение 15 ч. После этого добавляют 620 мл аммиачной воды (25 ) и продолжают перемешива- 20 ние в течение 1 ч. Получают пасту, содержащую Cu(OH) (NH ) СгО, и BaCrOq . После сушки при 100+10 С хроматы выгружают, подвергают термообработке при 270-?80 С, затем табле-25 тируют в таблетки. Состав и свойства катализатора такие же, как и в примере1, fl р и м е р 16. 0,78 кг CrO» 0,81 кг СОСО Cu(OH) и 0,154 кг ВаСОз перемешивают в лопастном смеси-30 теле в течение 0,5 ч, затем добавляют 900 мл воды и продолжают перемешивание при 90-100 С еще в течение 2 ч. После этого охлаждают до 20 С и добавляют 620 мл аммиачной воды (25 ) и 5 продолжают перемешивание в течение 1 ч. Получают пасту, содержащую Cu(OH) (NH<)Cr0 и BaCr0 . После сушки при 100+1 OoC xpoMan» выгружают, подвергают термообработке при 270- 40 280 С, затем таблетируют в таблетки. Получают катализатор с такими же свойствами, как и в примере 1. Способ по изобретению позволяет упростить технологию приготовления хромсодержащих катализаторов за счет меньшего числа стадий, а также почти полностью исключить вредные стоки и выбросы в атмосферу, поскольку при термообработке аммонийных хроматов прбисходит восстановление аммиаком Cr (+VI) до Cr (+III) в соответствии с уравнением реакции 1. Способ приготовления хромсодержащего катализатора для гидрирования кетонов, нитросоединений и аминирования спиртов, включающий получение аммонийных хроматов металлов общей формулы М(ОН) (МН ) CrOq, где М вЂ” медь или/и никель, или/и цинк, с последующим термическим разложением аммонийных хроматов, формованием и восстановлением водородом, о т л и— чающий с я тем, что, с целью уменьшения вредных стоков и выбросов и упрощения технологии, аммонийные хроматы металлов получают в виде пасты путем смешения при 20-fOA C хромо- вой кислоты с карбонатами или оксидами меди, никеля или цинка или их смесью с последующим смешением полученной пасты с аммиачной водой. 2. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что соединения меди, никеля и цинка берут в таких количествах, чтобы обеспечить молярное соотношение меди и никеля или цинка 1: (1-9) . 3. Способ поп. 1, отstичаюшийся тем, что, с целью повьппения термостабильности катализатора, вводят хроматы металлов IIA группы периодической системы элементов в количестве 0,1-10 мол. .
