Микроэмульсия для нефтевытеснения

 

Изобретение относится к нефтяной пром-сти и позволяет повысить эффективность извлечения нефти за счет снижения прсверхностного натяжения между нефтью и микроэмульсией (МЭ). Для этого МЭ в качестве поверхностно-активного вещества включает смесь по крайней мере одного сульфоната олефина (СО) с внутренней непредельной связью с 12-24 атомами углерода и по крайней мере одного сульфоната ot-олефина с 12-24 атомами углерода. В качестве соповерхностно-активного вещества МЭ содержит изопропиловый или п-амш1овый спирты, Компоненты МЭ взяты в следующем соотношении , мас.%: углеводород 3-60, поверхностно-активное вещество 2-30, пропиловый или п-амиловь1й спирты 0,1-20, водный раствор электролита 25-94. Получают МЭ смешением компонентов в любой последовательности с помощью обычных смесителей, поддерживая при этом соответствующие температуры и давление. Основными компонентами МЭ являются СО и сульфонат об-олефина. Их соотношение в смеси составляет 19/1-1/9. Причем СО получают сульфированием олефинов, содержащих в качестве обязательного компонента моноолефины с виниленов ым радикалом, а сульфонаты об -олефина могут быть солями щелочных и щелочно-земельных металлов, солями аммония , органическими солями аминокислот . 5 табл. О) о vj о со см

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИх

РЕСПУБЛИН (19) (И) (51) 4 Е 21 В 43 22

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

IlO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

Ф

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

И ПАТЕНТУ (21) 3623400/22-03 (22) 18.07.83 (31) 57-124498 (32) 19.07.82 (33) JP (46) 30.10.87. Бюл. ¹ 40 (7 1) Лион Корпорейшн (JP) (72) Хироси Морита, Ясуюки Кавада, 10нити Ямада и Тосиюки Укигаи (JP) (53) 622.276(088.8) (56) Патент США № 3467188, кл. Е 21 В 43/22, опублик. 1969. (54);. МИКРОЭМУЛЬСИЯ ДЛЯ НЕФТЕВЫТЕСНЕНИЯ (57) Изобретение относится к нефтяной пром-сти и позволяет повысить эффективность извлечения нефти за счет снижения проверхностного натяжения между нефтью и микроэмульсией (МЭ). Для этого МЭ в качестве поверхностно-активного вещества включает смесь по крайней мере одного сульфоната олефина (CO) с внутренней непредельной связью с 12-24 атомами углерода и по крайней мере одного сульфоната е -олефина с 12-24 атомами углерода. В качестве соповерхностно-активного вещества МЭ содержит изопропиловый или и-амиловый спирты.

Компоненты МЭ взяты в следующем соотношении, мас.7: углеводород 3-60, поверхностно-активное вещество 2-30, пропиловый или и-амиловый спирты

0,1-20, водный раствор электролита

25-94. Получают МЭ смешением компонентов в любой последовательности с помощью обычных смесителей, поддерживая при этом соответствующие температуры и давление. Основными компонентами МЭ являются CO и сульфонат -олефина. Их соотношение в смеси составляет 19/1 — 1/9. Причем СО получают сульфированием олефинов, содержащих в качестве обязательного компонента моноолефины с виниленовым радикалом, а сульфонаты и -олефина могут быть солями щелочных и щелочно-земельных металлов, солями аммония, органическими солями аминокислот. 5 табл.

134К03

Изобретение касается мицеллярного раствора, нагнетаемого в скважину и используемого для добычи нефти из подземных нефтеносных пластов, а

6 также процессов добычи или извлечения остатков нефти из подземных нефтеносных пластов.

Целью изобретения является повышение эффективности извлечения нефти )О за счет снижения поверхностного натяжения между нефтью и микроэмульсией.

Предлагаемый мицеллярный раствор (МР) для добычи нефти состоит в основном, из углеводородов, водной сре- 15 ды, поверхностно-активного вещества (ПАВ) и поверхностно-соактивного вещества (СПАВ). Основными компонентами ПАВ являются по крайней мере один сульфонат олефина с внутренней не- 20 предельной связью с 12-24 атомами углерода и ro крайней мере один сульфонат ot, -олефина.

Процесс извлечения нефти состоит из следующих этапов: нагнетания в скважины МР, нагнетания вместе с HP по крайней мере одного жидкого носи,теля и извлечения нефти иэ нефтеносных пластов через ствол скважины.

Мицеллярные нагнетаемые растворы, ЭО используемые для извлечения нефти из нефтеносных пластов, представляют собой прозрачную или полупрозрачную жидкую микроэмульсию, содержащую, мас,%: углеводороды 3-60, водная сре- >> да 25-94, ПАВ, основными компонентами которого являются сульфонат олефина с 1 -24 атомами углерода и сульфонат ы -олефина с 12-24 атомами углербда, СПАВ 0,1-20.

Водная среда, используемая в качестве основы HP, может представлять собой мягкую воду, воду, содержащую

- минеральные соли или солевые растворы, например дождевую воду, воду из рек и озер, родниковую воду, воду, содержащуюся в нефтяном пласте, а также морскую.

Предлагаемые мицеллярные растворы обладают хорошей стойкостью к солевым растворам и солям щелочных металлов, поэтому при их IIpHI îòîâëåíèè можно использовать воду или солевой раствор, с концентрацией минеральных солей до 25% (предпочтительно до.

15%). Характерными примерами минеральных солей в воде (или солевых р-рах) являются: NaC1, КС1, Иа $04, К $0 . Например, в состав морской воды входит около 3,5% минеральных солей, содержащих до 1600 ррш двухвалентных ионов металлов, например ионы Hg (такой диапазон концентрации солей является предпочтительным).

Сульфонат олефина,.используемый в качестве одного из основных компонентов (компонент а) ПАВ, получается в результате сульфирования олефинов, содержащих в качестве обязательного компонента моноолефин с виниленовым радикалом, Количество углеродных атомов в олефинах — от 10 до 30 (пред- почтительно 12-26), общая формула имеет следующий вид:

R-СН-СН-R ( где R u R — независимые друг от друга углеводородные радикалы с прямой или разветвленной цепочкой содержащие 1 или более углеродных атомов (желательно 2-12) при условии, что общее число углеродных атомов в R и R не превышает 8-28 (предпоч-, тительно 10-24).

Олефины могут содержать до 33% (приблизительно одну треть) или менее моноолефинов с тройным замещением.

Вначале сульфированные продукты нейтрализуют с помощью подходящих оснований, а затем происходит гидролиз нейтрализованного продукта.

Таким образом полученные сульфонаты олефинов содержат 20-60% алкеновых сульфонатов с двойной связью и 80-40% оксиалкановых сульфонатов, а также до 20% дисульфонатов. Сульфонаты олефина, отличающиеся от описанных по своему строению, могут быть получены выбором соответствующих ус ловий сульфирования и гидролиэа.

Обычно возрастание количества атомов углерода во внутренней углеродной олефиновой цепочке приводит к увеличению количества сульфоната алкенов..

Увеличение мольного соотношения между сульфирующими агентами и олефинами в процессе сульфирования в сторону первых приводит к увеличению и дисульфонатов.

1349703

15 солями.

Основой поверхностно- активных веществ, входящих в состав мицеллярных растворов, являются сульфонаты олефинов и Оа -олефинов, соотношение которых не является постоянной величиной, выбирается в зависимости от характера нефтяного месторождения и .нефтеносных пластов, используемой

Сульфонаты олефинов, используемые для получения предлагаемого МР, могут быть солями щелочных и щелочноземельных металлов, солями аммония

5 а также органическими солями аминокислот. Предпочтительными обратными катионами являются катионы Na К, Mg, Са, NH особенно Na u Mg.

Примером наиболее эффективных олефиновых сульфонатов, используемых для предлагаемого МР являются сульфонаты олефинов с 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 24, 12-16, 13-14, 14-16, 14-18, 15-18, 15-20, 16-18, 16-20, 18-20 и 20-24 атомами углерода, возможна и комбинация сразу нескольких перечисленных сульфонатов олефинов, "àê как это наиболее приемлемый вариант с точки зрения .доступности и простоты приготовления раствора.

К -Олефины, используемые в качестве второго компонента (компоненты .в)

ПАВ, содержат 10-30 атомов углерода 25 (предпочтительно 12-26, наиболее предпочтительно 13-24 атомов углерода).

Сульфонаты сС -олефинов могут быть солями щелочных и щелочно-земсльных металлов, солями аммония, а также органическими солями аминокислот. Предпочтительными обратными катионами являются катионы Иа, К, Mg, Са, NHy.

Примером 0(-олефиновых сульфонатов

35 могут служить 1-додеценосульфонат, 1-тетрадеценосульфонат, i-гексадеценосульфонат, 1-октадеценосульфонат, 1-эйкозаносульфонат, 1-докоценосульфонат, 1-тетракоценосульфонат, са -оле-4 финовые сульфонаты с 10-13 атомами углерода, сульфонаты o(, -олефина с

14-16, 14-18, 15-18, 16-18 и 20-24 атомами углерода. Эти сульфонаты можно использовать как отдельно, так и

45 в любой смеси, при этом следует учитывать, что соли Na дешевы и легко доступны, а соли щелочно-земельных металлов, особенно Mg, устойчивы к жесткой воде с растворенными в ней

50 водной среды (или солевого раствора) и СПАВ и составляет 19:1-1:9 (наиболее предпочтительным является соотношение 9:! — 1:4).

При использовании в качестве ПАВ только сульфснатсв o(,-олефинов сложно подобрать нужный состав микроэмульсии для приготовления МР, так как диапазон изменения состава данных эмульсий очень мал.

При использсвании в качестве компонента ПАВ только сульфонатов олефинов, характеризующихся высокой вязкостью, трудно использовать загустители, изменяющие вязкость в нужном направлении, а это, в свою очередь, приводит к увеличению производственных затрат, кроме того, загустители косвенно влияют на состав микроэмульсий. Все эти недостатки можно устранить, используя сульфоны олефинов вме=те с eG -олефинами.

Предлагаемые MP содержат 2-30Х

ПАВ, предпочтительная же концентрация выбрана с учетом как низких поверхностях натяжений, так и приемлемой стоимости и составляет 4-25X.

Общее количество сульфонатов олефинов и pL -олефинсв, в состав каждого из которых входят 10-30 атомов углерода, должно составлять не менее 80Х

ПАВ (желательно 902 или более по отношению к общему количеству ПАВ,. содержащихся в мицеллярных растворах).

Из углеводородов, используемых в качестве нефтяного компонента, можно выделить, например, нефть, сжиженный нефтяной газ (прспан-бутановая фракция), неочищенный бензин (нафта), керосин, дизельное топливо и мазут.

Предпочтение отдается добываемой нефти ввиду низкой себестоимости и состава, соответствующего составу нефти, оставшейся в пласте. Кроме того, сульфонаты олефинсв и с4 -олефинов, в состав которых входят, в основном, непрореагирсвавшие олефины или продукты полимеризации, можно считать составляющими нефти.

Предлагаемые МР могут содержать

3-90Х. углеводородов. Предпочтительная концентрация углеводородов составляет 5-407. и является оптимальной для создания водонефтяной эмульсии, поскольку большие концентрации углеводородов неэкономичны.

СПАВ вместе с ПАВ являются необходимыми компонентами микроэмульсий.

1349703

В состав СПАВ входит гидроксильная группа спиртов. Формула СПАВ имеет следующий вид:

К О/СН СН О/ Н, где п — число, принимающее значение от О до 4, R — алкиловая или алкиленовая и группа, содержащая 3-8 атомов углерода при и = О и 1-18 атомов углерода, а также 78 атомов углерода фениловой и или аралкиловой группы при п О, Алифатические углеводороды радиII кала R могут иметь как прямую цепочку, так и целые группы разветвленных цепочек. Примером могут слу- 2р жить пропанолы, бутанолы, пентанолы, гексанолы, 2-этилгексанол или октанолы, полиоксиэтиленовый гексиловый эфир (й = 1), полиоксиэтиленовый дециловый эфир (n = 2), полиоксиэти- 25 леновый тридециловый эфир (n = 4), полиоксиэтиленовый бутилфеноловый эфир (й = 2), полиоксиэтиленовый нонилфениловый эфир (n = 3), полиоксиэтиленовый додецилфениловый эфир (11 = 4), бутоксиэтанолы и диэтиленгликолевые монобутиловые эфиры.

Предлагаемые MP могут содержать

0,1-20Х СПАВ, однако предпочтительной является концентрация 1-15Х, ко35 торая выбирается из расчета устойчивости микроэмульсии и уменьшения межфазнйго натяжения.

Сульфонаты олефинов и а -олефинов,входящие в состав МР, придают раство- 4О ру универсальность, т.е. позволяют применять его для пластов и скважин различного характера. Такая универсальность обусловливается устойчивостью к жесткой воде и солям, боль- 4 шим диапазоном изменения состава, а также теплоустойчивостью, Изменяя соотношение сульфонатов олефинов и ю4-олефинов, легко получить МР с хорошей способностью сохранения микроэмульсий и регулируемой вязкостью.

Кроме перечисленных компонентов, в состав мицеллярных растворов могут также входить дополнительные ПАВ, загустители или вещества для регулирования вязкости, если они не будут отрицательно сказываться на качестве

ПАВ. например такие анионоактивные и неиногенные ПАВ, как сульфонаты нефти, алкилбензольные сульфонаты, сульфаты полиоксиэтиленовых акрилэфиров, диалкилсульфосукцинаты, а(.— олефиновые сульфонаты, парафиновые сульфонаты, мыла, высшие спирты этоксилатов, алкилфеноловые этоксилаты, полиоловые сложные эфиры жирных кислот и полиоксиэтиленовые амиды жирных кислот.

В качестве загустителей могут быть использованы растворимые в воде минеральные соли, гетерополисахариды, вырабатываемые микроорганизмами, нафталеносульфатные ацетформальдегидные конденсаты,полиакриламиды, полиакрилаты, оксиэтилцеллюлозы и карбоксиметилцеллюлозы.

Предлагаемый MP можно получить любым существующим способом. Например, углеводороды, ПАВ, водную основу и СПАВ можно смешивать в любой последовательности с помощью обычных смесителей, поддерживая при этом соответствующие температуру и давление.

Нагнетание МР для добычи нефти может производиться любым из известных способов. Например, MP нагнетао ется при 5-90 С и давлении 1

350 кг/см по меньшей мере в одну из эксплуатационных скважин, а затем при тех же условиях туда нагнетается жидкий носитель, в качестве которого может выступать вода и/или водный раствор одного из перечисленных загустителей, для передачи или выноса нефти из скважины. Оптимальное количество MP составляет не менее ЗХ, желательно 57, но не более .207 от объема пористости подземного пласта.

Пример 1. Рассматриваемый пример показывает, что микроэмульсии, т.е, МР, могут быть образованы комбинацией сульфонатов олефинов (IOS) и са -олефинов (АО$) и не могут быть использованы при наличии только с6 олефинов.

Для .доказательства этого положення были приготовлены образцы путем смешения ПАВ с водой. Затем в процессе перемешивания туда добавляли СПАВ и углеводороды.

Состав и свойства полученных образцов приведены в табл. 1-5.

Межфазное натяжение измерялись о тензиметром при 25 С в соответствующей системе растворов.

1349703

Вязкость измеряли при 25 С с помощью вискозиметра Брукфилда.

Пример 2. Данный пример свидетельствует о воэможности регулиро5 вания вязкости при совместном ис пользовании IOS u AOS в качестве ПАВ.

Способ приготовления образцовых смесей такой же, как и в примере 1, Состав и свойства образцов приведены в табл. 2-5.

Образец 11, полученный при использовании только IOS дан для сравнения

Образец 15 обладает очень большой 1S вязкостью. Остальные образцы табл. 2 иллюстрируют изобретение.

Пример 3. Этот пример ил люстрирует свойства ПАВ с различным числом углеродных атомов и катионов металлов.

Образцы были приготовлены тем же способом, что и в примере 1. Их свой- 25 ства и . свойства приведены в табл,3 и 4.

Как видно из данных табл. 1-5, NP характеризуется достаточно. малым 30 межфазным натяжением, хорошей устойчивостью к солям и жесткой воде, способностью сохранения микроэмульсий при любых изменениях в их составе и

ВозможнОстью регулироВания Величины

ВЯЗКОСТИ.

Формула изобретения

0,1-20 спирты

Водный раствор электролита

25-94.

Микроэмульсия для нефтевытеснения, содержащая углеводород, водный раствор электролита, поверхностно-активное вещество и соповерхностно-активное вещество, о т л и ч а ю щ а я— с я тем, что, с целью повышения эффективности извлечения нефти за счет снижения поверхностного натяжения между нефтью и микроэмульсией, в качестве поверхностно-активного вещества микроэмульсия включает смесь по крайней мере одного сульфоната олефина с внутренней непредельной связью с 12-24 атомами углерода и по крайней мере одного сульфоната 0 -олефи-. на с 12-24 атомами углерода, при этом соотношение сульфонатов олефина и

g-олефина с внутренней непредельной связью в смеси составляет 19:1-1:9, в качестве соповерхностно-активного вещества микроэмульсия содержит изопропиловый или и --амиловый спирты, а компоненты микроэмульсии взяты при следующем соотношении, мас.Ж:

Углеводород 3-60

Указанное поверхностно-активное вещество 2-30

Изопропиловый или и -амиловый

1 0 о о а

an а л

М а!

»3 л !

»\ сп о о

an а

D х

У са

3I

Э

Ф

v ь и о ъ

МЪ

О\

CO

t4!!Ъ

ФЧ л

С»5 а

У ф

У х ф

О а х

Э

an а о

1 а

СЧ а цЪ

° Р Ъ а а с Ъ л

I л

1 an

С4

4 Ъ а

1 х юЪ а

1 О

I an иЪ х ф

У ф

lCI о а

У

У х

Э

1» о

X о!

1

I

1

1

СЧ I

О о Ъ

1 с»Ъ

МЪ о (Ъ

I al о

an х ф

У

IC ф а о а

i 1

Ф 1

CaI 1

О

С Ъ о и

Саа

an о

1 !

I л !

an а

С Ъ

СЧ о л

»

an о о л о о

CO I о

I CV

<»4 о о

Ca! I

И ФР съ о

lI

v, 1о r ф о э

l» »»й( ф ф у а

Ъ

:х

У х Й

1 Э и х У CO о ие ф ч е

o o ф ф а а

Ц о а о о

Х aal

Э и у v э о

Ф

У Х !

» а ф Ol оо х ф II! O !

» 1 Са!

v Еы

О ala l

o a o

1

У о

Р и

° л а! — сЪ

° .

С Ъ Л

Ca1 CO

1 а а

Ф Оа (Ч Ф ! а

О1

Саа СО

1 а а

Оа

»

1 1

1349703 о . о

СЧ РЪ

I I о м м и nl и ф

Оа о о а ф ф ф

1. ф о

1 а

I 1

1 х

1

1 о ! а х

О, Ol У

3 саа

Cl Ф ф х ф ю х м а х

Ф о

1-аv х .ОЪ »

Ol 1» + e

1 а е а

1349703

I 1 с 1 сч 1

1 —

Ю

« сч

CV! о л

Ю ! л !

1 сМ

Г 1 сО сч

Щ

Щ

I - I

Ю с 3 м

° \ 4I с а

I О

1 и а

Ю л с 3 сч о о

I у е л

«3 сО

Ю л сч о

1 Ю ю! !

ы ф а

1 lO о

1 л с л В о с о

1

1 о о

1 1

Ю л

Ю

I о л л

1

1 !

1 сч ф

Ю л с 3 о !

1 - I

I о

I 1 сб а3 а и о о н

CJ Ж

«я !с\ о оо сч

«,!

1 !

63

1! ч

I

1

1

1

I ж

Ц

1 td

1 И о

I 4

1

l и й

Ф «u o p

3 и

I !!! Э сб !

» Ф И Х

Я ,д «м аа

f o ао мао сЧ Ю

«Г Я 1-Ч +

qo l +

О сЮ М ЬО ц

О

Ю

Р

0 а а о ! о ко

Ч= ф ß 4

-o м и в

° 0 а

Q Р о ео о коо ою

Я см

Ж+

b0 сб

-Хо

CV сч !

Л!

I! o ! сч !

Π—; — 4. !!

Ch ! !

Š— — — 3 м л

CO м м

Ch л ь! ! ! л

I — 1 О л ь ь ь

C) о

СО

Ф ь м с 4 о1 л ь ф

» !!

Э

Pl О сб а

Ю.

1349703 л

° л

CV Cl л О М м сl л м э л

СО

M и м

О сч а ь м и (71 л» ь сч

М о

Е»

О о

Х

Рс!

1349703

Таблица

Покааатели

Состав ПАВ

С -С, IOSNa

3,5

3 7 с, -с, тозк

C „-,С„ZOSNN ,С, С,8 IOSNH (С НЕОН).

5 3,5 7

С -Са ?ОЗНа

С, -С, ЛОЗНа

2

С -С AOSNa

И9опропиловый спирт

Амиловый спирт

5 6

4,5 5

4,5

Углеводород

Керосин

15 40

25 5

10

Мавут .

60 .

70

2Х-ный NaC1

75

60

Свойства

Внежний вид о.. о о о о о о

С -С, АОЗК

С, -С(е АОзНН1

Рассол

0,5Х-ный NaC1

SX-ный NaCl

8Х-ный NaCl

Натянение на. поверхности разде ф

Обраэец

1 Г

26 384 58 217 57,2 39 184 477 31

1349703

Продолжение табл.3 показатели

Образец

28 29 30 31

9 78 21

Вязкость, сн

17, 40

Эффективность извлечения нефти,. Х

78 91 93 92 79

83 85 81

+

Условное обозначение: о - прозрачная или полупрозрачная гомогенизированная эмульсия.

Таблица 4

Образец

Показатели

38,37

34

Состав

С < -С 10БНа

C„-C„ÞSÌg

С, -С < ТОБСа

Сао -Сае 1а

С2о С 4 МВ

Сд —,Сд AOS g

С< -Сц. AOSCa

С,0 -С AOSNa

С to -Cg4 AOSMg

5,2

6,5

5,3

СПАВ

4,5 6

Амиловый спирт

Углеводород

Керосин

Мазут

40

5 30

Рассол

50

0,5%-ный ИаС1 го

1349703

Показатели в ° @В $

37

33 34

2%-ный NaCl

5%-ный ЫаС1

8%-ный NaC1

68

Свойства

Внешний вид о о о

1,7

55,3 23,4 43,7 0,8

4,7.Вязкость, сП

43

21

89

88

Образец

С « -С,> -олефиновый сульфонат с внутренней углеводородной цепочкой (Na) 2,6

1,4

С, -С,з сульфонат оа -олефина

СПАВ (соагент) 0,3

0,5

12,6

0,1

Углеводород

Жидкое топливо

30

Вода

NaCl 1%, Ng

500 ррш

Натяжение на поверхности раздела

Эффективность извлечения нефти, %. Состав и свойства п-Амиловый спирт

Образец

ЗЬ

Продолжение табл. 4 Таблица 5

1349703

22

Продолжение табл. 5

Образец Состав и свойства

94

41

Иежфазное натяжение, х 10 дин/см

0,94

0,9(Вязкость, сП

273

Эффективность вытеснения нефти, Ж

91

Редактор Л.Веселовская

Заказ 5202/58

Тираж 532 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

27-ный NaC1

Видимое появление

Составитель И.Лопакова

Техред Л.Олийнык Корректор М,Демчик