Способ получения полифункциональных серусодержащих спироциклических лактонов

 

Изобретение относится к полифункциональным серусодержащим спироциклическим лактонам, в частности к получению З-метоксикарбонилметилен2 ,2,6,6-тетраметил (la) или 3-метоксикарбонилметилен-2,6-диметил-2,6- диэтил (1б) 1,7-диокса-4-тиаспиро ()нонан-8-она и 1 8- метоксикарбо Г нш1метилен-7,11-диокса-I9-тнатриспиро(5,3,1,5,2)ненадекан-8-она С1в), которые могут найти применение в тонком органическом синтезе. Цель разработка нового способа получения новых соединений. Получение соединений 1а-1в ведут из эфира ацетиленовой оксикислоты и сульфида Na при 20-50°С в водной среде. Выход, %: т.пл.,°С; брутто-ф-ла: 1 а 57,1; 157- 158; С„Н, 16 50i 50 С,К,,0,; 1в 43,3; 183-184; С,, Разработан новый одностадийньш способ получения изомерно чистых 3-метоксикарбонилметилен-2,2,6,б-тетраалкил- 1,7-диокса-4 тиа-спнро-(4,4)нонан-8- онов Z-конфигурации. (Л со сд со со со

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) А1 (д1) 4 С 07 D 411/04

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н А BTGPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (2l) 4041316/31-04 (22) 20.02.86 (46) 15.11.87. Бюл. М 42 (71) Иркутский институт органической химии СО АН СССР (72) Б.А.Трофимов, И.М.Скорцов, А.Г.Малькина, Л.В.Соколянская и А.И.Грица (53) 547.314.07(088.8) (56) Трофимов Б.А. и др. ЖОРХ, т. 21, В. 9, 1985, с. 20.21.

Трофимов Б.А. и др. Гетероатомные производные ацетилена. М.: Наука, 1981, с. 159. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ СЕРУСОДЕРЖАЩИХ СПИРОЦИКЛИЧЕСКИХ ЛАКТОНОВ (57) Изобретение относится к полифункциональным серусодержащим спироциклическим лактонам, в частности к получению 3-метоксикарбонилметилен2,2,6,6-тетраметил (Ia) или 3-метоксикарбонилметилен-2,6-диметил-2,6диэтил (Хб) 1,7-диокса-4-тиаспиро (4, 4)нонан-8-она и 18-метоксикарбо-. нилметилен-7,11-диокса-19-тиатриспиро(5,3,1,5,2)íåíàäåêàí-8-она (.Тв), которые могут найти применение в тонком органическом синтезе. Цель— разработка нового способа получения новых соединений. Получение соединений la-lв ведут из эфира ацетиленовой оксикислоты и сульфида Na npu

20-50 С в водной среде. Выход, 7: т.пл., С; брутто-ф-ла: la 57,1; 157ботан новый одностадийный способ получения изомерно чистых 3-метоксикарбонипметилен-2,2,6,6-тетраалкил1,7-диокса-4-тиа-спиро-(4,4)нонан-8онов Z-конфигурации.

1 1351933 2 го синтеза и исходные вещества для получения материалов с заданными свойствами, так как имеют в своем составе активную экзоциклическую двои5 ную связь (фрагмент акриловой кислоты), лактонную и сложноэфирную группировки, а также атом серы в оксатиолановом цикле.

Целью изобретения является разработка нового способа получения новых соединений в ряду полифункциональных серусодержащих спироциклических лактонов на основе Лункциональнозамещенных ацетиленов. !

В основе предлагаемого способа лежит новая неожиданная реакция гетероциклизации эфиров ацетиленовых оксикислот с сульфидом натрия в вод20 ной среде при 20-50 С.

О

8, осн, О S

О НЗ

Н,О °

2 С вЂ” С= — С вЂ” С +ма S я, +гъаОН+СН,ОН

Я, рн ОСИ

О л где. R,-R — СН, или R„-СНз Н вЂ” С,Н или В<, К вЂ” — (СН ) — э

Возможность образования полифункциональных серусодержащих спироциклических лактонов при реакции ацетиленовых оксикислот с сульфидом щелочного металла обусловлена, по-видимому, конфигурационными особенностями образующегося промежуточного продукта.

Способ исключительно прост в исполнении: эфир ацетиленовой оксикислоты, взятый в стехиометрическом 40 количестве, прибавляют к водному раствору.сульфида щелочного металла при указанной температуре. Смесь перемешивают 4 ч. Образующиеся целевые продукты, кристаллические нераст- 45 воримые в воде вещества легко отделяются от реакционной массы фильтрованием.

Изменение температуры реакции не приводит к улучшению результатов. 50

При понижении и увеличении температуры реакции снижается выход целевого продукта, Строение синтезированных соединений доказано IINP- и ИК-спектрами, состав подтвержден элементным анализом.

Синтезированные соединения являются иэомерно чистыми. В соответстО

Н С OCH

О S

СН3

О C)43

Изобретение относится к новому .способу получения полифункциональных серусодержащих спироциклических лак тонов, а именно к 3-метоксикарбонилметилен-2,2,6,6-тетраалкил-1,/-диокса-4-тиаспиро(4,4)нонан-8-онам общей формулы: где R,=R -СН или R,=CH, R =С Н или R<, R — — (СН ) которые могут найти разнообразное практическое применение, в частности как реагенты тонкого органическовии с правилом транс-нуклеофильного присоединения экзоциклический этиленовый структурный элемент имеет Zконфигурацию. Таким образом, гетероциклизация протекает стереоспецифично.

Сущность изобретения иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1. Синтез 3-метоксикарбонилметилен-2,2,6,6-тетраметил1,7-диокса-4-тиа-спиро(4,4)нонан-8она

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и термометром, помещают раствор 1,2 (0,005 моль) 1Ма S 9H О и о при 20 С прибавляют 1,4 г (0,01 моль) метил-4-метил-4-гидрокси-2-пентиноата.

Реакционную смесь перемешивают

4 ч при этой же температуре. Выпавшие белые кристаллы фильтруют, многократно промывают водой, сушат. Получают

0,8 г (57,1/) целевого продукта.

Т.пл. 157-158 С.!

351933

Найдено, %: С 54,87; Н 6,43;

$, 11,23

С Н, О,$

Вйчйелено, %: С 54,54; Н 6,29;

S !1,18

ИК-спектр, см : 1!90 (С-О-С);

1590, 3050 (С=С); 1690, 1780 (C=O).

ПИР-спектр, 8, ч. на млн,: 5,76 (=СН); З,76 (ОСН ); З,О7 (CH ); 1,5З, 1Ð

1,43 (СН ), Пример 2. Синтез 3-метоксикарбонилметилен-2,6-циметил-2,6-диэтил-1,7-диокса-4-тиа-спиро(4,4) ,нонан-8-она 15

СН3

Н5С2 ОСБИ

О сн сн, 20

Из 1,25 г(0,008 моль) метил-4-метил-4-гидрокси-2-гексиноата и 1 г (0,004 моль) Na $9H O при 30 С эа

4 ч получают 0,6 r (50%) целевого продукта представляющего белое крисУ о, таллическое вещество. Т.пл. 50 С.

Вычислено, %: С 57,63; Н 7;

$ 10,19

С1 Ц 20 $

Найдено, %: С 56,8; Н 7,3;

S 9,45

ИК-спектр, см : 1180 (С-О-С);

1590 (C=C); 1780, 169O (C=O). спектр,, ч. на млн.: 5,7 (СН);

3 73 (ОСН ) 3 1 (СНа) 2 93 1 72 (СН в С Н ); 1,44, 1,37, 0 93 (CH ) °

Пример 3. Синтез 18-метокси40 карбонилметилен-7, 11-диокса-19-тиатриспиро(5,3,1,5,2)нонадекан-8-она.

Из 1,8 г (0,01 моль) метил-3-(1гидроксициклогексил)-3-пропионата и

1,2 r (0,005 моль) Na S 9Н О в 30 мл

Н О при 20 С получают 0,87 г (43,3%) целевого продукта в виде белых кристаллов. Т.пл, 183-184 С.

Найдено, %.: С 61,80; Н 7,12;

S 8,37

С Н ьо $

Вычислено, %: С 62,02; Н 7,1;

$ 8,74.

ИК-спектр, см : 1780 (C=O) 1200 (С-О-С); 1590 (С=С). ПМР-спектр,Р ч. на млн.: 5,74 (=СН); 3,75 (ОСН );

3 02 (СН ); 1,72 (С Н ), Пример 4. Синтез 3-метоксикарбонилметилен-2,2,6,6-тетраметил1,7-диокса-4-тиа-спиро(4,4)нонан-8она.

Из 1 2 r (О 005 моль) Na S 9Н О и 1,4 r (0,01 моль) метил 4-метил-4о гидрокси-2-пентиноата при 50 С получают 0,53 г (38%) целевого продукта, Т.пл. !57-158 С.

Пример 5. Синтез 3-метоксикарбонилметилен-2,2,6,6-тетраметил1,7-диокса-4-тиа-спиро(4,4)нонан-8она.

Из 1,2 г (0,005 моль) Na S 9H О и 1,4 г (0,01 моль) метил-4-метил-4гидрокси-2-пентиноата при 5 С получают 0,34 г (25%) целевого продукта.

T.ïë. 157 С.

Таким образом, разработан новый одностадийный способ получения изомерно чистых 3-метоксикарбонилметилен-2,2,6,6-тетраалкил-1,7-диокса4-тиа-спиро-(4,4)нонан-8-онов Е-конфигурации.

Формула изобретения

Способ получения полифункциональных серусодержащих спироциклических лактонов общей формулы: о г ОС 3

О S

К

B„

О где В, -Б -СН или К„-СН,Б -С Н заключающийся в том, что эфир ацетиленовой оксикислоты подвергают взаимодействию с сульфидом натрия при

20-50 С в водной среде.