Способ получения олиговинил-н-бутилового эфира

 

Изобретение относится к химии и технологии полимеров и позволяет получать реакционноспособный олиговинил-н-бутиловый эфир одностадийным методом плотностью 0,93-1,05 г/см что достигается нагреванием при 90- 120°С 20-150 мае.ч. канифоли со 100 мае.ч. винил-н-бутилового эфира в присутствии хлорида цинка или дихлорида олова. 4 табл.,

.,Я0„„1368316 А1

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

Ц

РЕСПУБЛИК (51) 4 С 08 F 116/12

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHPblTPN (21) 3975442/23-05 (22) 10. 11.85 (46) 23.01.88. Бюл. Ф 3 (71) Пермский политехнический инсти" тут (72) И. А. Сусоров, В. С. Сухинин и Е. Н. Костина (53) 678,655(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

В.935510, кл. С 08 F 116/14, 1982.

Авторское свидетельство СССР

М 1178750, кл. С 08 F 116/12, 1985. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОВИНИЛ)-Н-БУТИЛОВОГО ЭФИРА (57) Изобретение относится к химии и технологии полимеров и позволяет получать реакционноспособный олиговинил-н-бутиловый эфир одностадийным методом плотностью 0,93-1,05 г/см, что достигается нагреванием при 90120 С 20-150 мас.ч, канифоли со

100 мас.ч. винил-н-бутилового эфира в присутствии хлорида цинка или дихлорида олова. 4 табл., 5

20

30

40

55

1 13

Изобретение относится к химии и технологии полимеров, а именно к способу получения реакционноспособного олиговинил-н-бутилового эфира, и может быть использовано в химической промышленности для создания лаков, клеев, пластифицирующих добавок для непредельных каучуков, Целью изобретения является получение олиговинил-н-бутилового эфира, содержащего ненасыщейные связи, способные к сшиванию под действием серы.

Пример 1.. В круглодонную двугорловую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 75, 0 г тонкоизмельченной канифоли (с температурой плавления 6265 С и кислотным числом 160162 мг KOH/г), 50;0 r (0,5 моль) .винил-н-бутилового эфира (150 мас.ч, канифоли на 100 мас,ч. мономера) и

0,4 r двухлористого олова, Смесь нагревают при интенсивном перемешивании до 100 С, По истечении 2,0 ч температуру поднимают до 120 С и выдерживают в этом режиме еще 0 5 ч для завершения процесса. Образовавшиеся побочные продукты затем отгоняют в .вакууме. Выделено 106,3 (85,1X) темно- красной смолы со сле„цующими характеристиками: мол. м. 450, вязкость при 20 С 3,04 Па.с;

1,5001, d 4 1008 кг/м (олигомер, получаемый по известному способу имеет плотность при 20 С 900-920 кг/м ).

Пример 2 ° В колбу помещают

10,0 r канифоли, 50 0 г (О 5 моль) винил-н-бутилового эфира (20 мас.ч. канифоли на 100 мас.ч ° мономера) и

0,15 r двухлористого олова. СодерI о жимое колбы нагревают до 90 С, при которой начинается дальнейший саморазогрев смеси до 120 С. После прохождения температурного максимума смесь дополнительно выдерживают при

110 С в течение 0,5 ч. Общее время процесса олигомеризации 1,0 ч. Целевой продукт обрабатывают аналогично примеру 1 ° Получено 57,1 г (95,2/). олиговинил-н-бутилового эфира: мол. м, 810; вязкость при 20 С

0,85 Па-с; q 1,4650; d < 940 кг/м

Пример 3 ° Реакцию проводят при 100 С в течение 1,5 ч и дополнительно при 120 С в течение 0,5 ч.

Взято 75,0 г канифоли 100,0 г (1 моль) винил-н-бутилового эфира и 0,2,r

68316 2 хлористого цинка. Продукт выделяют аналогично примеру 1. Получено 154,5 г (88,67) темно-красной смолы со следующими свойствами: мол. м. 590; вязкость при 20 С 1,06 Па с;

1, 4851; d 989 кг/м

Пример 4. Аналогично вышепредставленным примерам проводят про цесс олигомеризации 37,5 г канифоли ! и 100,0 г (1 моль) винил-н-бутилового эфира в присутствии 0,2 г двуххлористого олова при 90 С в течение

1,0 ч с дальнейшей дополнительной выдержкой при 110 Ñ длительностью

0,5 ч. Полученную смесь затем обрабатывают 1о примеру 1. Выделено

128, 8 г (9 3, 7/) олигомера с мол. м, 7 20; вязкостью (20" С) 0,82 Па ° с; плотностью при 20 C 960 кг/м ; показателем преломления 1, > 1,4743.

Пример 5. Олиговинил-н-бутиловый эфир (100,0 г), полученный по примеру 1, и 5,0 г (SX) элементарной серы вносят в стеклянную ампулу, которую запаивают на газовой горелке.

Ампулу помещают в термостат, нагретый до 80 С, и выдерживают в этом режиме 96 ч. После выделения образовавшийся укрупненный полимер имеет вязкость при 20 С 60,5 Па с и мол.м.

3000.

Синтезированные красно-коричневые смолы — вещества от маслянистых до вязкообразных, хорошо растворимы в большинстве обычных органических растворителей: алифатических, галогенсодержащих и ароматических угле" . водородах, спиртах и др., не растворимы в воде, Выход олигомеров 85-957 со следующими физико-химическими характеристиками: мол. м. 400"800; вязкость при 20 С 0,8-3,0 Па. с, плотность d 930-1050 кг/м ; показа 0 з. тель преломления 1,46-1,50.

В ИК-спектрах олиговинил-н-бутилового эфира, снятых в тонком слое, отсутствует дуплет в области 16201640 см ", пренадлежащий винилоксигруппе винил-н-бутилового эфира, С величением количества мономера при синтезе снижаются интенсивности полос поглощения в области 17001730 см, характерных для валентных, -1 колебаний С = О и в области 1250 см для сложноэфирных групп, а также интенсивность деформационных коле-. баний С = С (915, 985 см ), При этом возрастает концентрация простых эфирТаблица 1

6 (контрольный) 1012 81,7

1008 85,0

989,88,3

960 93,7

940 95,2

175

4,45

100 100-120 5

100 100-120 3

150

3,04

100 120 . 2

100

1,06

100 90-120 1,5 .

37,5

0,82

90-120 1

20

100

0,85

11 (контрольный) 100 90-120 0,8 . 1,18 918 96,1 .1 00 70-80 8 2,98 1001 81, 1

100 130-140 0,5 0,80 934 78,4

12

150

20

3 13683 ных связей С-О (1100 см ), что указывает на сохранность двойных связей в канифольном фрагменте и подтверждает вышеприведенное строение олигоме5 ра.

Данные по,примерам 6-13 и свойства олиговинил-н-бутиловых эфиров приведены в табл. 1 и 2.

Благодаря своей реакционноспо- 10 собности олигомеры могут использоваться для различных композиций на основе непредельных каучуков (компаунды, герметики и др.).

В табл. 3 и 4 приведены рецептуры и физико-механические характеристики ненаполненных вулканизатов и модельных смесей, применяемых для изготовления герметиков, на основе бутилкаучука с непредельностью 1, 5 20 и с содержанием заявляемых олигомеров и олиговинил-н-бутилового эфира, полученного по известному способу (с вязкостью 0,78 Па ° с и плотностью

915 кг/м ) . 25

В качестве параметров композиций, свидетельствующих об эффективности используемых пластификаторов, принимают прочность при растяжении (1 ), относительное удлинение (E ), вели- д0 чину адгезии к металлу (к Ст. 3) (А) и количество экстрагируемого пластификатора (В), Модельные смеси содержат следующие компоненты, : каучук

СКД 9,0; пластификатор 21,0; и-хинон- З

35 диоксим 1,5; окись алюминия с размером частиц 3-5-10 м 68,5. Отверждаются при 120 С в течение 6 ч. В

4 качестве пластификатора используют: ь нефтяное масло с вязкостью при 20 С 200 мПа с и олиговинил-н-бутиловый эфир, полученный при соотношении

20 мас.ч. на 100 мас.ч.

Как видно из табл. 4, применение ,синтезированных олигомеров вместо нефтяного масла позволяет в 1,5-2,0 раза повысить прочность и в 2,0-2,5 раза деформации вулканизатов. Кроме того, предлагаемые олигомеры, привиI ваясь к каучуку, не способны к дальнейшему перераспределению, в отличие от низкомолекулярных масел. Нереакционный способ олиговинил-н-бутиловый эфир, полученный по известному способу, вследствие отсутствия химического взаимодействия с каучуком и из-sa плохой совместимости с ним ухудшает физико-механические свойства вупканизатов. формула изобретения

Способ получения олиговинил-нбутилового эфира путем нагревания винил-н-бутилового эфира и телогена в присутствии катионного катализатора, - отличающийся тем, что, с целью получения олиговинил-н-бутилового эфира, содержащего, ненасыщенные связи, способные к сшиванию под действием серы, в качестве телогена используют 20150 мас.ч. канифоли на 100 мас.ч. мономера, и процесс проводят при

90-120 С.

1368316

Т а б л и ц а 2

Реагенты, мас.ч.

° °

Па с

M>,у.е

Канифоль ВБЭ

150

100

100

100

37,5

20

100

100

100

Таблица 3

Компоненты

30 30

30 30

61 и-Хинондиоксим

61

6 1

Прочность, МПа

Относительное удлинение, 7.

Бутилкаучук

Нефтяное масло

Перекись марганца

Олигомер по.примеру:

Известный олигомер

Физико-механические свойства при растяже, нии со скоростью

0,5 м/с и 20 С

3,04 450

1,06 590

0,82 720

0,85 810

1,18 940

2,05 1100

Содержание, мас.7. в составе

2 3 4 5

0,25. 0,51 0,47 0,34 0,23

380 920, 860 780 300

1368316

Т а б л и ц а 4

Пластификатор

В, 7

А, MIIa

Нефтяное масло

1,7

2,2

20,5

Олигомер

2,5

0,5

1,5

Нефтяное масло/

/олигомер I:1

2,2

1,3

10,0

Составитель В. Полякова

Редактор Г. Волкова Техред N.Äiùûê Корректор А, Тяско

Заказ 186/23 Тираж 434

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж"35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул, Проектная, 4

Прочность, МПа

Деформация, ж