Способ декарбонизации и деметаллизации сырой нефти или ее остаточной фракции

 

Изобретение относится к нефтехимии , в частности к декарбонизации и деметаллизации сырой нефти или ее остаточной фракции. Цель - повышение качества получаемых продуктов. Декарбонизацию и деметаллизацию ведут контактированием сырья в течение 0,66- 0,97 с при 498,89-548, с инертным твердым контактным материалом в зоне избирательного испарения замкнутой подъемной колонны. Испаренную часть сырья отделяют от контактного .материала, несущего на себе неиспаренную часть сырья в виде осадка. Последний сжигают при контактировании с окисляющим газом в зоне горения с выделением тепла и последующей рециркуляцией нагретого контактного материала в зону избирательного испарения . Процесс ведут при динамическом регулировании скорости рециркуляции нагретого контактного материала в зависимости от измеряемой температуры зоны избирательного испарения в замкнутой подъемной колонне с одновременным поддержанием минимального уровня температуры в зоне избирательного испарения . При этом обеспечивается такое количество осадка на контактном материале, при сгорании которого температура зоны горения поддерживается на заданном уровне. 2 ил., 4 табл. СО оо ) СП О оо

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (Ю 4 С 10 G 25/06

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

gerè

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ 13,"

К ПАТЕНТ,Ф аиЛМО— (21) 3289552/23-04 (22) 20.05.81 (46) 23.04.88. Бюл. У 15 (71) Энгельхард Минералэ энд Кеми:калз Корпорейшн (US) (72) Дэвид Бруц Бартолик (uS) (53) 662.75(088.8) (56) Патент Великобритании 11 2015564, кл. С 5 Е, 1979.

Патент США 11 4263128, кл. 208-251, 21.04.81 (54) СПОСОБ ДЕКАРБОНИЗАЦИИ И ДЕМЕТАЛЛИЗАЦИИ СЫРОЙ НЕФТИ ИЛИ ЕЕ ОСТАТОЧНОЙ

ФРАКЦИИ, (57) Изобретение относится к нефтехимии, в частности к декарбониэации и деметаллиэации сырой нефти или ее остаточной фракции. Цель — повышение качества получаемых продуктов. Декарбониэацию и деметаллиэацию ведут контактированием сырья в течение 0,660,97 с при 498,89-548,33 С с инертным твердым контактным материалом в

„„SU„„1391503 АЪ зоне избирательного испарения замкнутой подъемной колонны. Испаренную часть сырья отделяют от контактного материала, несущего на себе неиспаренную часть сырья в виде осадка.

Последний сжигают при контактировании с окисляющим газом в зоне горения с выделением тепла и последующей рециркуляцией нагретого контактного материала в зону избирательного испарения. Процесс ведут при динамическом регулировании скорости рециркуляции нагретого контактного материала в зависимости от измеряемой температуры зоны избирательного испарения в замкнутой подъемной колонне с одновременным поддержанием минимального уровня температуры в зоне избирательного испарения. При этом обеспечивается та" кое количество осадка на контактном материале, при сгорании которого температура зоны горения поддерживается на заданном уровне. 2 ил., 4 табл.

1391503

Изобретение относится к нефтепереработке.

Целью изобретения является повышение качества получаемых продуктов.

На фиг. I показана установка для осуществления предлагаемого способа; на фиг. 2 — схема управления.

Способ осуществляется следующим образом. 10

Длина колонны 1 для подъема паров выбирается так, чтобы время контакта сырья с контактным агентом (длительность обработки углеводородов) оказалось очень коротким — достаточное 15 для обеспечения хорошей равномерности контакта сырья с контактным материалом, т.е. 0,66-0,97 с.

В верхней части колонны над точкой ввода контактного агента из трубы20

2 испаренные углеводороды с максимальной быстротой отделяются от измельченного твердого материала, на котором находятся осадки с высоким содержанием СС (углерода) и металлов.25

Это можно осуществить путем выброса газов из колонны в большую зону отделения — резервуар 3. Однако предпочтительнее, чтобы пары выбрасывались непосредственно в циклонные сепара- 30 торы 4, отяуда они поступают в канал

5. Захваченный парами твердый материал попадает в зону отделения через спускные каналы 6 и поступает далее в отпарную секцию 7, куда по трубе 8 вводится пар, отпаривающий остатки летучих углеводородов с твердого материала. Смесь пара и углеводородов вместе с захваченными частицами попадает в циклонный сепаратор 9 через 40 входное отверстие 10, где взвешенный твердый материал отделяется и возвращается в отпарную секцию 7 по спускному каналу ll. Циклонных сепараторов

4 и 9 может быть несколько, а цикло- 45 ны — многоступенчатыми, так что газовая фаза иэ циклона первой ступени поступает в циклон второй ступени.

Испарившиеся углеводороды из циклонов 4 и 9 смешиваются с холодным жидким углеводородом, вводимым по каналу 12 для прекращения термокрекинга. Продукт с остановленным крекингом охлаждается в конденсаторе 13 и подается в накопитель 14, откуда газы забираются на горючее, а вода, если она есть, отводится через сток .15; предпочтительно — для возвращения в контактор с целью выработки пара, способствующего испарению сырья в нижней части стакана и/или служащего для отвода тепла от горелки. Конденсатор

13 удобно выполнять в виде теплообменника, предварительно подогревающего сырье, поступающее в контактор, или сырье, подаваемое в блок FCC.

Прекращение крекинга выполняют в колонне, имеющей зоны контакта пар жидкость, например дисковые тарелки, а также клапанные тарелки. Нижний выход такой колонны может быть непосредственно подключен к блоку каталитического крекинга, а верхний выход должен соединяться с конденсатором 13 и накопителем 14 или с каналом 8 в нижней части колонны 1.

Для снижения давления паров в нижней части колонны 1 можно использовать рециркулируемые легкие углеводороды. Использование для этой цели воды иэ накопителя 14 требует охлаждения потока, вытекающего из контактора, до точки конденсации воды, которая в данной системе водяных паров (паров углеводорода) составляет около о

66 С. После использования углеводородов для снижения давления паров и в качестве отпаривающей среды в канале 8 конденсация становится ненужной и охлажденный выходной поток из колонны (эа вычетом количества, рециркулированного в целях снижения давления паров и/или отпаривания) может подаваться непосредственно в реактор каталитического крекинга. В этом случае контакторный стакан работает как печь предварительного разогрева для каталитического крекинга.

Если для снижения давления паров используется вода, то ее целесообразно эмульгировать на начальном этапе с вводимым сырьем. При использовании таких эмульсий вода испаряется с взрывной силой в колонне 1, способствуя диспергированию нефти.

Жидкая углеводородная фаза иэ накопителя 14 является обессоленной, декарбонизированной и деметаллизиро" ванной остаточной фракцией, пригодной в качестве сырья для каталитического крекинга. Этот продукт контакта в колонне 1 может частично использоваться как охладительная жидкость в канале 12. Остаток целесообразно передавать непосредственно на каталитический крекинг.

1391503 сырья. Процентное содержание продуктов, удаляемых в указанном процессе, составляет 10-207 от загрузки, эти продукты представляют собой гаэ и осадок на твердом контактном материале. В редком случае количество продуктов, удаляемых в виде газа, бензина и осадка на инертном твердом ма55

После возвращения в отпарную секцию 7 инертные твердые частицы, несущие осадки с высоким содержанием СС и металлических соединений, проходят по трубе 17 к входу горелки 18. Труба 17 подведена к нижнему входу 19 горелки, где поднимается столб воздуха, вводимого по каналу 19, и происходит смешивание с горячими инертными частицами, возвращенными из горелки по каналу 20 рециркуляции, в результате чего смесь быстро нагрева— ется до температуры сгорания осадков, оставшихся после обработки, т.е. до

650-815 С. Смесь попадает в зону 21 расширения, образуя небольшой псевдоожиженный слой, где она полностью перемешивается и где происходит начальное сгорание осадка. Поднимаю- 2р щийся поток воздуха несет горящую массу через замкнутый стакан 22 и выбрасывает ее через выход 23 в расширенную зону разделения системы 24.

Горячие обгоревшие частицы, большей частью свободные от сгораемого осадка, падают на дно эоны разделения, откуда часть поступает в канал 20 рециркуляции, а другая часть попадает в трубу 2 для подачи в колонну 1 пос- ЗР ле отпаривания.

В горелке газообразные продукты сгорания, содержащие углекислый газ, некоторое количество остаточного кислорода, азот, окиси серы и возможно следы СО, вводятся в циклон 25, где захваченные твердые частицы отделяются и выбрасываются через канал 26

:сброса. Очищенные газы направляются в нагнетательную систему 27, откуда 4р они выходят через выпускное отверстие

28. В результате работы контактора I из сырья выводится часть, не превосходящая значительно содержание углерода по Конрадсону в этом сырье. 45

Этим данный процесс отличается от обычного "преобразования" в методе

FCC составляющего 50-70Х и определяемого как процентное содержание продуктов флюид-каталитического крекинга, не кипящих в диапазоне кипения териале, в 3-4 раза превышает по весу содержание углерода по Конрадсону в сырье. Этот результат достигается благодаря весьма низкой интенсивности крекинга, связанной с инертностьк твердого материала и кратковременно— стью пребывания при температуре крекинга. Интенсивность крекинга является функцией времени и температуры.

Рост температуры можно скомпенсировать снижением времени обработки и наоборот.

Предлагаемый способ позволяет осушествлять управление процессом путем подачи углеводородов или пара в контактный стакан, что невозможно в установках FCC. При обработке сырья с высоким содержанием СС температура в горелке увеличивается из-за увеличивающейся подачи топлива. Это можно скомпенсировать путем увеличения количества или снижения температуры углеводородов или пара, подаваемых для снижения парциального давления углеводородов в колонне, или путем рециркуляции воды из расположенного выше приемника в стакан для создания пара.

Контакт с инертным твердым веществом приводит, таким образом, к созданию нового сорбционного способа удаления полициклических ароматических соединений иэ остатков (с высоким содержанием СС и металлов), в то время как последние переносятся потоком с низким парциальным давлением угле" водородов, определяемым добавлением в контактор углеводородов или пара.

Декарбонизированные, обессоленные и/или деметаллизированные остатки являются высококачественным сырьем для флюид-каталитического крекинга и переносятся по каналу 16 к линии 29 подачи реактора 30 для FCC работающего известным образом, горячий регенерированный катализатор переносится из регенератора 31 FCC по трубе 32 для добавления к загрузке реактора.

Отработанный катализатор иэ реактора

30 проходит по трубе 33 к регенерато-. ру 31, а продукты крекинга покидают реактор 30 по линии 34 передачи и разделяются на фракции для восстановления бензина и других продуктов преобразования.

Многие остаточные фракции имеют высокое содержание серы, в особенности в тяжелых компонентах. Сера окис1391503 ляется до серных окислов (SO ) в гоВ релке 18, эти вредные газы являются частью газообразных продуктов сгорания, выбрасываемых через выход 28.

В предлагаемом способе установка FCC р- ботает на катализаторе, предназначенном для снижения сернокислых выделений. Несколько таких катализаторов известны, они поглощают SO в окисляющей атмосфере регенератора.

Катализатор, содержащий поглощенную серу, поступает в востановительную атмосферу реактора. В этой среде в присутствии воды сера преобразуется в сероводород, легко отделяемый от продуктов, получаемых в реакторе> известными способами.

1О

Выносимый поток катализатора иэ регенератора 3! проходит по трубе 35 для смешивания с охлажденными дымовыми газами, поступающими из горелки

18 через теплообменник 36 (фиг. 1).

Затем смесь передается в контактор

37 с псевдоожиженным слоем, в результате чего SO» сорбируется из дымовых газов горелки 18. Катализатор, несущий сорбированные (прореагировавшие)

SO „, поступает по трубе 38 обратно в регенератор 31 для окончательной реакции в реакторе 30. После циклонного отделения захваченного катализатора, дымовые газы, иэ которых удалены окислы серы SO, выводятся по каналу 39 для использования запасенного в них тепла с помощью газовых турбин, приводящих в движение воздуходувки для регенератора 31 и горелки

18 или путем применения кипятильниУ

40 ков, работающих на избыточном тепле, и т.п.

Сходство оборудования, пригодного для использования в изобретении, с применяемым FCC (флюид-каталитическо45 го крекинга) очевидно из схемы соединений резервуаров и труб (фиг. 1), Кроме того, горелку 18 и колонну 1 в предлагаемом способе целесообразно использовать в режиме балансировки 50 тепла, как и в современных установках FCC. Этот режим осуществляется с помощью управляемого клапана в трубе 2 подачи горячего контактного материала, управление которым ве- 55 дется в соответствии с температурой в зоне избирательного испарения.

Несмотря ва аппаратурное сходство с FCC настоящее изобретение отличается от способа FCC характеристиками процесса. Целью FCC является преобразование тяжелых фракций дистиллятора, газойля и другие продукты в первую очередь в бензин. Поэтому эффективность метода FCC оценивается как

It tt преобразование, измеряемое процентным содержанием сырья, преобразованI ного в гаэ, бензин и кокс.

Блок-схема управления (фиг. 2) поддерживает минимальную температуру выпаривания. Температура в зоне избирательного испарения измеряется, например, термопарой 40, а результирующий сигнал посылается на терморегулятор 41, который приводит в действие клапан 42, установленный в трубе 2 передачи горячего твердого материала, по которой этот материал возвращается иэ горелки 18 в колонну 1.

Таким образом, скорость подачи горячего твердого материала к стакану контактора регулируется, в результа-. те чего температура в зоне иэбирательного испарения остается постоян-. ной.

В предлагаемом способе селективного испарения требуется, чтобы температура, устанавливаемая в зоне избирательного испарения, имела минимальное значение, при котором поддерживается режим теплового баланса в пределах горелки, причем в горелке обычно сохраняют максимальную температуру, которую может выдерживать металл горелки. Для этого задают определен" ную температуру горелки. Температура горелки замеряется термопарой 43 и полученный сигнал используется для установки терморегулятора 41. Установка последнего может выполняться вручную или автоматически с помощью установочного устройства 44. В любом случае повышение температуры компенсируется путем повышения установки регулятора 41, пока в колонне 1 не создастся баланс тепла и горелка 18 не стабилизируется при заданной тем пературе. И наоборот, тенденция к снижению температуры горелки 18 компенсируется снижением установки температуры контакта в терморегуляторе 41.

1391503

Результаты введения в контакт предлагаемым способом продемонстриро- ваны на лабораторном оборудовании.

Используют опытную установку с цирку5 лирующим псевдоожиженным слоем, имитирующую промышленные реакторы для флюид-каталитического крекинга. Реактор приспособлен для создания потока азота в стакане, подъема газов и вве-10 дения катализатора и сырья. Стакан теплоизолируется и нагревается для достижения иэотермичности процесса.

Поток азота предназначен для того же, что и углеводороды или пар в указанном процессе — для снижения парциального давления углеводородов. В испытаниях остаточное сырье и микросферы вводят в контакт в указанных условиях. Там, где используется ди- 20 намическое регулирование, температура зоны избирательного испарения может быть увеличена, что приводит в результате к уменьшению количества кокса, осажденного на циркулярных частицах, а температура зоны горения поддерживается на желаемом уровне.

В табл. 1-4 приведены данные, полученные на экспериментальной устанонке. 30

Там, где регулирование осуществляется за счет отвода тепла, для обеспечения теплового баланса системы должен сжигаться дополнительный кокс.

Это приводит к снижению образования ценных промышленных продуктов по сравнению со случаем динамического регулирования (табл. 2). Постепенно нарастающий кокс образуется для поддержания той же температуры зоны горения за счет отвода тепла при более низкой температуре зоны избирательного испарения.

Газообразные фракции, полученные в указанных примерах, содержат значительное количество пропана, имеющего ценность как сжиженный газ, в смеси с пропиленом и бутиленом, ценными как алкилированное топливо и химичес50 кое сырье.

При сравнении предлагаемого и известного способов следует, что каталитическая гидрообработка обычно снижает содержание металлов примерно на

707.. Такая гидрообработка представляет собой операцию со смешанными фазами. Остаток металлов в продукте находится главным образом в тех составляющих, которые остаются в жидкой фазе во время каталитической гидрообработки. В данном способе продукт состоит из тех компонентов, которые испарились в зоне избирательного испарения. Это свойство процесса отражается в очень низком содержании металлов в продукте (табл. 2).

Формул а изобретения

Способ декарбонизации и деметаллизации сырой нефти или ее остаточной фракции путем контактирования ее в течение 0,66-0,97 с при 498,89

548,33 С с инертным твердым контактным материалом в зоне избирательногО испарения замкнутой подъемной колонны с последующим отделением испаренной части сырья от контактного материала, несущего на себе неиспаренную часть сырья в виде осадка, и сжиганием последнего при контактировании с окисляющим газом в зоне горения с выделением тепла и последующей рециркуляцией нагретого контактного материала в зону избирательного испарения, отличающийся тем, что, с целью повышения качества получаемых продуктов, процесс ведут при динамическом регулировании скорости рециркуляции нагретого контактного материала в зависимости от измеряемой температуры зоны избирательного испарения в замкнутой подьемной колонне с одновременным поддержанием минимального уровня температуры в зоне избирательного испаре" ния, при котором обеспечивается такое количество осадка на контактном материале, при сгорании которого температура зонъi горения поддерживается на заданном уровне.

1391503

Таблица 1

Показатели по при ер

1 ) 2

Характеристика

АР1 исходного сырья (уд.вес.) 18,9 18,,9

8,) 8,1

Температура зоны горения, С 746,67 747,22

Температура зоны избирательного о испарения, С

530,56 548,33

Время контакта, с

Дельта-кокс (1 ч кокса на 100 ч твердых веществ) 1,62

1,95

9,6

9,0

Таблица 2

Характеристика

Показатели по примеру

1 (2

АР! исходного сырья (уд.вес.)

Углерод по Рэмсботтому, 7.

Температура зоны горения, С

16,4

16,5

8,71

787,22

Температура зоны избирательного испарения, С

Время контакта, с

6,3

6,7

Дельта-кокс (1 ч кокса на 100 ч твердых веществ) 2,0

2,8

12,3

10 83

Таблица 3

Показатели по примеру

Характеристика

Удельный вес, Ap!

27,9 23

Углерод по РэмсботТО X

0 35 2,5

Углерод по Рэмсботтому, 7

Отношение твердые вещества/

/жидкий нефтепродукт

Выход кокса (мас. Ж от сырья) Отношение твердые вещества/

/жидкий нефтепродукт

Выход кокса (мас.Х от сырья) 5,5

0,66

8,70

787,78

516,67

0,66

5,7

0,97

510,56

0,97

1391 )03

Показатели по

Характеристика и римеру

1 2

Металлы, чlмл

Си

Перегонка, С

290,0 247, 78

348,33 377,22

398,89 442,78

50

452,78 470,56

563,33

76

532,78

565,56

94

Характеристика

J г

498,89

0,97

498,89

0,66

12,2

12,5

2,2

3,7

Продукты, мас.7

Газ

7,6

7,9

85,5

90,4

Жидкость

6,9

1,7

1,5

1,0

Си

1,0

Начало кипения, 7.

Температура в зоне избирательного испарения, С

Время контакта, с

Температура твердого контактного материала, С

Температура предварительного нагрева нефти, С

Весовое отношение твердый материал/нефть

N /нефть (молярное отношение) Осадки на твердом материале

Жидкие продукты:

Металлы, ч/мл

Продолжение табл. 3

1 10

1 1

1 20

225,56 215,56

Таблица 4

Показатели по примеру

648,89 648,89

337,78 346,11

14

1391503

Продолжение табл.4

Покаэатели по примеру

1 (2

1,6

76,67 78,33

50

90

553,33

Харак теристика

Углерод по Рэмсботтому, Перегонка, С

Начало кипения, Ж

Конец кипения

241, 11

313,89

362,22

412,78

478,89

246,11

321,11

373,33

428,33

519,44

556

1391503

Составитель Н. Богданова

Техред М.Дидык Корректор С. Черни

Редактор И. Шулла

Заказ 1787/58

Тираж 464 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Проиэводственно-полиграфическое предприятие, г. У город, ул. Проектная, 4