Способ получения изотактического полипропилена
Изобретение относится к получению изотактического полипропилена, используемого в автомобильной, химической , электротехнической, легкой промышленности и сельском хозяйстве. Изобретение позволяет повысить производительность процесса (до 12,1 кг на 1 г титана при полимеризации в массе), улучшить физико-механические свойства полимера (сопротивление разрыву до 48 МПа) и повысить его устойчивость к термодеструкции (индукционный период до 260 мин) за счет того, что прогревают графит при 250-500 С, подвергают механическому диспергированию в инертной атмосфере до величины удельной поверхности 180- 400.. м /г, обрабатывают компонентами катализатора - TiCl, и () А1С1 при содержании TiCl 1,80-4,0 млс.% от графита и проводят полимеризацию проп -шена до содержания графита в изотактическом полипропилене 0,4- 4,0 мас.%. 2 табл. ю 4s. NnA ot 4 СО САЭ
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (5!) 4 С 08 F 110/06, 4/02
-л ., ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Н Д ВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 4128683/23-05 (22) 01.08 ° 86 (46) 15.08.88. Бюл. 11- 30 (71) Институт химической физики
АН СССР (72) П.М. Недорезова, В.И. Пветкова, И.В. Колбанев, Н.М. Галашина, Т.В. Монахова, Ф.С. Дьячковский и Н.С. Ениколопов (53) 678.742.3.02(088.8) (56) Патент СССР 1! - 504496, кл. С 08 F 4/64, 1076.
Патент США и 4471065, кл. С 08 F 4/64, опублик. 1984.
Патент США !! 4192774, кл. В 01 7 31/38, опублик. 198Î.
Галашина Н.M. и др. Особенности стереоспецифической . полимеризации пропилена в присутствии катализаторов Циглера — Натта, закрепленных на поверхности графита ° в Докл.
АН СССР, 1984, т. 278, !1-" 3, с. 620-624.
„„SU» 1416493 А1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОТАКТИЧЕСКОГО ПОЛИПРОПИЛЕНА (57) Изобретение относится к получению изотактического полипропилена, используемого в автомобильной, химической, электротехнической, легкой промышленности и сельском хозяйстве °
Изобретение позволяет повысить производительность процесса (до 12,1 кг на г титана при полимеризации в массе), улучшить физико-механические свойства полимера (сопротивление разрыву до 48 МПа) и повысить его устойчивость к термодеструкции (индукционный период до 260 мин) за счет того, о что прогревают графит при 250-500 С, подвергают механическому диспергированию в инертной атмосфере до .величины удельной поверхности 180—
400.,M /ã, обрабатывают компонентами катализатора — TiC14 и (С Н ) А1С1 при содержании Т:!С1 1,80-4,0 мас.X от графита и проводят полимеризацию пропилена до содержания графита в изотактическом полипропилене 0,44,0 мас.X. 2 табл.
4 1
1416493
Изобретение относится к химии паJIHMppoB> а именна к получению изотлктического полипропилена (ПП), который используется в автомобильной, химической, электротехнической, легкой промышленности, сельском хозяйстве.
Белью изобретения является повышение производительности процесса, улучшение физико-механических свойств полимера и повьппение его устойчивости к термоокислительной деструкции.
Способ осуществляют следующим образом.
Графит (естественный или искусственный) 1,5-5 г помещают в стеклянный сосуд, наполненный шарами, присоединяют к вакуумной установке и вакуумируют при 250-500 С. Прогрев о графита при 250-500 (можно осуществлять и в токе инертного газа. СоФ суд, заполненный аргoHoM 1 азотом, геллием и т.д.), отсоединяют ат вакуумной системы и графит диспергируют на лабораторной вибрационной мельнице. Величина удельной поверхности контролируется временем размола (предварительна сделана калибровочная кривая). После измельчения механически активиравлнный графит со свежеобрлзованной активной удельной поверхностью ." = 180 И 400 м /г без контакта с кислородом воздуха (в вакууме или в токе инертного газа) переносят в палимеризационный реактор:
Размол можно проводить нл эксцентриковой вибрационнай мельнице с энергоемкостью 60.Вт. В этом случае термовакуумированный графит загружают в помольную камеру, изготовленную из нержавеющей стали, внутри которой находятся металлические шары. Помольную камеру продувают аргонам (азотам, гелием и т.д.) и проводят измельчение. Затем графит без контакта с кислородом воздуха переносят в полимеризацианный реактор. Время помола также определяется по калибровочной кривой поверхность — время.
В полимеризационный реактор подают пары алюминийорганического соединения или раствор его в углеводородном растворителе, выдерживают
10-20 мин при 20-70 С, после чего подают TiC1 Соотношение Л1:Ti = 1040, затем вводят пропилеи и проводят
5 !
О !
55 полимеризлцию до содержания грлфитл в иэотлктическом ПП 0,4-4 мас.7.. Б этом случае удельное объемное электрическое сопротивление находится зл пределами пороговой проводимости (p„ 10 Ом см Полимеризацию можно вести в растворителе, в газовой среде или в среде жидкого маномера. Максимальный выход 24,9 кг ПП/г Ti эа
150 мин наблюдается при проведении полимеризации в мономере (пример 8) степень изотактичности 97,87.. Максимальная активность 11,8-12,1 кг/r
Ti за 1 ч, наблюдается при проведении полимеризации в массе мономера, степень изотактичности 98K..
Количество оставшегося в ПП графита регулируют количеством соединения титана, нанесенного .на поверхность графита, временем полимеризации и концентрацией мономера.
Насыпной вес полимера, образующегося в ходе реакции составляе 0,360,40 г/см . При выгрузке из реактоэ ра продукт представляет собой порошок серого или черного цвета в зависимости от количества включенного графита.
Молекулярную массу получаемых полимерных продуктов можно уменьuu b известными способами, например путем введения в реакционную систему регулятора молекулярной массы водорода.
Исследование периода индукции термоскислительной деструкции ПП проводят на статической вакуумной установке с поглощением продуктов реакции твердым КОН при температуре
135 С и давлении кислорода 300 мм рт.ст.
Пример 1. 2 г графита марки
ЗУЗ-М (ГОСТ 10274-79) прогревают в о вакууме при 300 С и подвергают механическому размолу на стеклянной вибрационной мельнице м среде аргона в течение 6 ч до величины удельной поверхности 250 м /r.
Полимеризацию ведут в среде жидкоо го маномера при 70 С. В предварительно откачанный реактор в токе инертного газа подают размолотый графит в количестве 0,8 r После этого реактор вакуумируют, затем температуру о поднимают до 70 С, подают 0,32 r (С Hь-) A1C1, выдерживают 10 мин, подают 0,0142 г Т С1 . Соотношение
А1. Ti = 35 .
3 141
Полимеризацию ведут при 42 атм в течение 55 мин. Выход полимера 40 г.
Степень изотактичности (процент фракции, не растворимой в кипящем гептане) 98 . AKTHBHOCtb 22,8 r ПП/г Ti ч.
Состав, механические свойства и период индукции термоокислительной деструкции полимерных материалов приведены в табл. 1.
Пример 2 (контрольный). Процесс получения полимера проводят при о
70 С с использованием 4,5 г графита марки ЭУЗ-M (естественного), предварительно прогретого в вакууме при
200 С. В реактор в токе аргона за- гружают графит, затем подают 0,3 2 г (С Н ) А1С1, 0,0142 r TiC14и ведут полимеризацию С Н 60 мин при давлении 42 атм. Выход полимера 25 г.
Содержание графита в нем 17Х. Ак- тивность 7 кг/г Ti ° ч °
Пример 3 (контрольный).Процесс получения полимера проводят при 70 С с использованием 4,5 г графита искусственного, предварио тельно прогретого в вакууме при 200 С.
В реактор в токе аргона загружают графит, подают 0,32 г (C Í ) АlСl
0,0142 г TiC14 и ведут полимеризацию пропилена 60 мин. Содержание графита в композите 15 мас.X. Выход полимера 25 r.
Пример 4 (контрольный).В этом примере используют для размола графит, предварительно термовакуумио рованный при 230 С. Условия полимеризации и количества используемых реагентов такие же как в примере 1, Время пол меризации 55 мин. Выход полимера 26 r. Степень изотактичности 96Х.
Пример 5 (контрольный). Условия приготовления графита как в примере 1. В реактор подают 1,5 г высокодисперсного графита с удельной поверхностью 360 мг/г. Время помола
10 ч. В полимеризации используют
0 48 r (С Н ) A1Cl и 0 019 r TiC1.
Соотношение Al:Ti = 40. Время полимеризации 40 мин. Давление пропилена 42 атм. Выход полимера 30 r.
Пример 6 (контрольный). Условия приготовления графита как в примере 1. В реактор 2,0 г высокодисперсного графита с поверхностью
250 мг/г. В полимеризации используют 0,35 г (С Л ) AlC1 и 0,0135 г
TiC1, Соотношение Al:Ti = 40. Вре6493
55 мя полимеризации 120 мин. Давление пропилена 42 атм. Выход полимера
28 г.
Пример 7 (контрольный). Условия приготовления графита K iK в примере 1. Полимеризация проходит о в жидком мономере при 70 С. В реактор подают 0,8 г высокодисперсного графита с удельной поверхностью 250 м /r
0„6 г (СгН ) AlCl и 0,051 г TiC14.
Время полимеризации 80 мин. Соотношение Al:Ti = 19,2. Выход полимера 41 r. Степень изотактичности 937.
Пример 8. Проводят предварительное закрепление соединения тита-. на на поверхности графита.
На 2 r предварительно термовакуумированного при 500 С и подвергнутого механическому размолу в инертной атмосфере графита с S = 350 м /г последовательно подают 0,42 г (СгН )дА1 С1 H О, 37 г Т С1 11pH KOM натнои температуре. Зат м катализао тор откачивают при 70 С. Содержание титана на поверхности графита составляет 1 мас.7.
Пол меризацию ведут при 70 С в среде жидкого мономера. В реактор, заполненный жидким пропиленом, подают
0,35 г (C Пример 8 . На 2 г предвари-. тельно термовакуумированного при тема пературе 500 С и подвергнутого механическому размолу в инертной атмосфере графита с S> -350 мг /r последовательно подают TiCl,и (C Н ) А1С1 г г в количестве 0,37 и 0,42 г соответственно при комнатной температуре. Затем полученный катализатор откачио вают при 70 С. Содержание титана на графите 1,07 мас.7.. Полимеризацию ведут при 70 С в среде жидкого мономера. В реакор, заполненный жидким пропиленом, подают 0,35 r (СгН )А1С1 и 0,17 г получен г ного катализатора. Полимеризацию ведут 150 мин. Выход полимера 71 r Выход на грамм титана 22,5 кг/г Ti Содержание фракции, растворимой в холодном гептане 17. Содержание графита в ПП 0,4 мас.X. Пример 9. Полимеризацию проводят в среде н-гептана при 7 атм. В предварительно откачанный раствор пое 5 141649 дают 0,8 г размолотого графита, гептан, и (С Н ) AlC1 в количестве 0,32 r через 10-15 мин при 70 С подают 0,014 г TiCl, пропилеи до дав4 5 ления 7 атм и ведут полимеризацию 150 мин. Соотношение Al Ti = 36. Общий выход полимера 26 г; Активность 450 r/r Ti ч. Пример 10. Приготовление 10 графита проводят на эксцентриковой металлической мельнице, поверхность 400 м /г. Полимериэация проходит в жидком мономере. Условия аналогичны примеру 1 ° Выход 11,8 кг ПП/г Ti ч, Время опыта 30 мин, Пример 11 (контрольный). Размол графита, предварительно прогретого, осуществляют в присутствии 20 воздуха. Условия проведения полимеризяции как в примере 1. В опыте используют 0,8 г диспергированногo графита 0,32 г (CqH )г А1С1, 0,0142 TiC14. 25 Время полимеризации 120.мин. Выход полимера 29 г. Содержание фракции, не растворимой в кипящем гептяне 88%. Пример 12. Графит, пред- 0 вярительно не откаченный, мелят в шаровой мельнице в присутствии воздуха, затем переносят в емкость и откачивают при 300 С. В опыте используют 0,8 r диспергированного графита, 0,32 r (С Н ) А1С1, 0,0142 r TiCl. Способ получения изотактического полипропилена путем активирования графита, формирования метяллорганического катализатора иэ TiC14 и (С Н ) .А1С1 на его поверхности и полимеризяции пропилена в газовой фазе или в среде углеводородного растворителя, отличающийся тем„ что, с целью повьпаения производительности процесса, улучшения физико-механических свойств полипропилена и повьппения его устойчивости к термоокислительной деструкции,графит прогревают при 2/0-500 С, подвергают механическому диспергированию в инертной атмосфере до величины удельной поверхности 180 †400 м /г, 2 обрабатывают компонентами катализатора при содержании TiC14 1,804,0 мас.% от графита и проводят полимериэацию до содержания графита в изотактическом полипропилене 0,44,0 мас.%. Время полимеризации 100 мин. Содер,жание фракции, не растворимой в кипя- 40 щем гептяне 96%, Пример 13. 0 8 r графита с удельной поверхностью 300 м /г, приготовленного на лабораторной вибрационной мельнице, помещается в полимеризационный вращающийся реактор с лопастями внутри (по типу барабанных вращающихся сушилок)„ Реактор откачивают и подают в него 0,31 г (С Н ) А1С1 (пары), перемешивают 1 э д О 15 мин при 20 С и попают 0.020 "TiCl . о Температуру повышают до 70 С. В реактор подают 0,2 r (С H>)A1C1 и создают давление пропилена 7 атм. Через 100 мин полимеризацию прекращают. Об- 55 щий выход ПП 32 г. 3 6 Пример 14 (контрольный). 2,5 г чешуйчатого графита помещают в стеклянную ампулу, вакуумируют при 200 С в течение I ч, затем в токе инертного газа подают 0,011 г (C Hq) A1C1 (пары), выдерживают 20 мин при 20 С, после чего подают 0,0215 r (пары) Т С14 . После этого в токе инертного гаэя 1 г графита с нанесенньпч катализатором переносят в полимеризационный реактор, куда подают мономер, затем сокатализатор (С Н ) А1С1 в количестве 0,21 г. . Полимеризацию ведут в среде жидкоь го мономера при 70 С и давлении 40 атм. Через 600 мин полимеризацию прекращают. Выход полимера 50 г. Пример 15 (контрольный). Графит готовят на эксцентриковой металлической мельнице, размол ро величины удельной поверхности 430 м /г. Полимеризацию проводят в массе мономера. Условия те же, что в примере l. Время опыта 30 мин. Выход 7 кг ПП/г Ti:÷. Выход полимера 15 r. Степень изотактичности 93%. В "ra.áë. 2 представлены результаты исследования фотоокислительной деструкции (с, о ) Формула изобретения 1 416А93 CI СЧ МЪ ° С Ю а О О О МЪ Ю Ю Ю Ф «Ъ О Ч4 О 00 М 4 Ъ СЧ 4Ч Я а Х hC Ф 0> Id О Х 4» Х 04 О P СС ИХ 5 ф Ф Ю ф ОЪ Ос Ф Оа И Оа a/l Ос 00 00 Ос 00 О МЪ ф И О О О О О D мЪ О «Ъ О О Ю МЪ О О СЧ МЪ О МЪ СО iф ° 4ta Ю ССь Ф сч N со Cta О О М Ъ а «Ъ ф сч 4"Ъ Ю Ф О СЧ Ф Ф CO С О Ю ) Ц М; О C CO О е «Ъ О 4» О N Ф Ю И 1 an СО » сч Ю «Ъ О О Ю В ф ф а 0 l О 44 X X м Са О МЪ С» 4 Ъ ° а * М «Ъ C ч ™ О МЪ -э Ф N «Ъ а0 Ю м м ° 4О О I» ° Ф О, О О с 1О Сс4 С0 и а 4» ° a е М С Ъ N М Ф Ф ah 4Ч 00 00 ф 1 ч а к ° 4 44 04 О I О Л 40 l0 > ХЗх СО Ю сФ ф Сч Ю Ю » «Ъ CO ° Ф О ф 4 Ъ Ф Ю 0I 0 СЧ 54I 0 «О о 04 лаю 0 :Я 0 Н 44 4 X МЪ.0 CI И И Т Т Ю и О О ° СЪ an Ф М О О МЪ 00 Ф О Ф Ю О - О 4» Ю со МЪ О сФ Ю O О О СЧ С Ъ CI ЧР 44 Ф О О О Х а О Ю О . Ю С Ъ С Ъ Ю И сч О О О О «Ъ СЧ О О И МЪ М СЧ Ю О Ю О М «l О О О О О О С Ъ N CI О «Ъ О О Ю «Ъ 4Ч 4Ч а я 0I Н 4 I0 0 «» О 0aa Х Z Х О Х х Ю сч Ю О МЪ О О МЪ мЪ 4с4 СЧ О Ю CO О »Ъ О Ю И 4Ч О a4l О МЪ СЧ МЪ МЪ CO СЧ 44 И а CI Ю X 4» м 43 40 IC a 40 0I а4 Z 04 40 04 E о ХЗИ О 4t ° ФЪ 4 Ъ И Ф Ф М МЪ Ч0 СЧ O М O «Ъ СЧ СЧ СЧ И О О О О О О О О О О О О О 0 О Ф И СЧ Л . 4O СЧ м M 44 ф Ф 00 сч сч О О Ю О О О О О О Л 40 ф О И» мЪ ф Оа с Ъ CI О О М СЧ 4 МЪ»t aO»t СЧ W МЪ И»t ф О О Ю мЪ О О О О O Ф Ю в Ф Ю Ф Ф О - со 0 «Ъ ф Ос 00 Л Ф СЧ СЧ «l М СЧ СЧ С \ М О х 5 44 О О 10 1416493 Та блица 2 Пример Содержание графита в мас.Ж в ПП фон ) ч Удельная поверхность графита, м /r 0,4 350 280 250 300 180 350 400 400 5 150 (естественный) 2к 17 Зк 15 8 190 (искусственый) 100 " Промьпппенный не стабилизированный образец ПП (получаемый полимеризацией пропилена на катализаторе TiC1 — А1С1з ) в присутствии (С Н ) А1С1. Составитель Н. Котельникова Техред А.Кравчук Корректор С. Черни Редактор Т. Лазаренко Заказ 4031/22 Тираж 434 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-полиграфическое предприятие, r. Ужгород, ул. Проектная, 4
