Способ совместного получения ароматических углеводородов и водорода

 

Изобретение относится к циклическим соединениям, в частности к совместному .получению ароматических углеводородов и водорода. Цель - повышение выхода ароматических углеводородов при одновременной высокой селективности образоваИйн водорода. Получение це.левых сосдннеиий ведут контактированием пропана с катализатором . Последний содержит высококремнеземный цеолит - ультрасил, характеризующийся определенной рентгенограммой , промотированный 2,5-3,5 мае . % оксида цинка и гранулированный со связующим - оксидом алюминия, предпочтительно используют катализатор, содержащий 40 мае. % оксида алюминия; Катализатор предварительно обрабатывают пропаном при 500-600°С в течение 8-10 ч с промежуточными окислительными регенерациями через каждые 2 ч обработки пропаном. Процесс ведут при 560-560°С и объемной скорости подачи сырья 60-360 ч . Способ обеспечивает повыгпение выхода ароматических углеводородов на 7,4-8,3 мас..%, селективности на 7,5-8,4 мас.%. 2 з.п. ф-лы. 2 табл. ю

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

CßВ3д (51) 4

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3906536/31-04 (22) 06.06.85 (46) 30:09.88. Бюл. № 36 (7 I ) Грозненский нефтяной институт им. акад. М. Д. Миллионщикова (72) С. Н. Овчаров, А. 3. Дорогочинский;

A. Л. Проскурнин и Н. Ф. Мегедь (53) 547,53 (088.8) (56) Патент США № 4288645, кл. 585-415, 1981.

Патент CLUA № 4490569, кл. 585-415, 1984. (54) СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ И ВОДОРОДА (57) Изобретение относится к циклическим соединениям, в частности к совместному получению ароматических углеводородов и водорода. Цель — повышение выхода ароматических углеводородов при одновре„„80„„1426965 А менной высокой селективногти образоваМя водорода. Получение целевых соединений ведут контактированием пропана с катализатором. Последний содержит высококремнеземный цеолит — ультрасил, характеризующийся определенной рентгенограммой, промотированный 2,5 — -3,5 маг. % оксида цинка и гранулированньш со связующим — оксидом алюминия. предпочтительно используют катализатор, содержащий

40 мас. % оксида àлюминия. Катализатор предварительно обрабатывают пропаном при

500 — 600 С в течение 8 — 10 ч с промежуточными окислительными регенерациями через каждые 2 ч обработки пропаном.

Процесс ведут при 560 — 560 С н объемной скорости подачи сырья 60 — 360 ч .

Способ обеспечивает повышение выхода ароматических углегодородов на 7,4 — 8,3 мас.%, селективности на 7,5 — 8,4 мас.%. 2 з.п. ф-лы.

2 табл.

1426965!

Изобретение относится к нефтепереработке и нефтехимии, преимущественно к способам получения ценного сырья — ароматических углеводородов и водорода путем каталитической конверсии легких парафиновых углеводородов.

Ароматические углеводороды применяются в качестве высокооктановой добавки и моторным топливам, а также являются важнейшим сырьем таких крупнотон нажных нефтехимических синтезов, как

Производство поверхностно-активных веществ, растворителей, пластмасс, фенола, стирола.

Водород необходим для проведения таких важных процессов, как риформинг, гндроочистка нефтяного сырья, гидрогенизаН;:ия угля, Цель изобретения — повышение выхода ароматических углеводородов при одновременной высокой селективности образования водорода.

При осуществлении способа (примеры ! — 22) используют катализатор на основе высококремнеземного отечественного цеолита тина ультрасила, имеющего эмпирическую формулу (0,8 — 1,4) Na O А! 0 (30—

64) ЯОр.

В табл. 1 приведена рентгенограмма неолита — ультрасил, используемого для приготовления катализатора, используемого в предлагаемом способе.

Цинковую форму цеолита — ультрасил получают путем пропитки декатионнированной формы раствором хлористого цинка.

Для приданйя катализатору необходимой механической прочности его гранулируют со связующим оксидом алюминия, взятым в количестве 40 мас.Я.

Способ в лабораторных условиях на проточной установке со стационарным слоем катализатора, осуществляют следующим образом.

В кварцевый реактор загружают 10 см катализатора со степенью зернения, равной

0,25 — 0,5 мм. Свежий образец катализатора прокаливают в реакторе при 550 С в токе осушенного воздуха в течение 5 ч для удаления адсорбированной воды. Затем катали- затор активируют путем обработки пропаном при 500 †6 С в течение 8 в 10 ч. ч!ерез каждые два часа предварительной обработки проводят окислительную регенерацию катализатора осушенным воздухом прн 550 С в течение двух часов. В результате предварительной обработки снижаетсг крекирующая активность катализатора, а выход и селективность целевых продуктов увеличиваются. После 8 — 10 ч предварительной обработки (без учета времени, затраченного на окислительную pere5 !

О !

)5 нерацию) катализатор выходит на стабильный режим работы, После этого активированный и стабилизированный катализатор доводят в токе осушенного азота до температуры реакции и пропускают сырье с заданной скоростью в течение. 1 ч. Давление в реакционной зоне атмосферное.

Сырье — пропан чистотой 99,1 мас. Я с примесью этана (О 6 мас Я) и изобутана (0,3 мас. Я ) . Жидкие продукты реакции конденсируют в приемнике при охлаждении льдом, газообразные продукты собирают в газометр. Состав продуктовреакции анализируют хроматографическим методом. Количество кокса определяют по привесу хлоркальциевых и аскаритных трубок после окислительной регенерации катализаторов, В табл. 2 приведены (примеры 1 — 22) условия и результаты осуществления способа.

Из табл. 2 следует, что максимальный суммарный выход ароматических углеводородов и водорода достигается в присутствии цинковой формы ультрасила с мольным отношением S10 /А1 0з=45, гранулированного с 40,0 мас.Я оксида алюминия при 600 С и объемной скорости подачи сырья, равной 120 ч (пример 4).

Предварительная обработка пропаном проводилась в течение 10 ч. Выход ароматических углеводородов составил 43,3 мас.Я на пропущенный пропан при селективности ароматизации 44,6 мас,Я выход водорода был pàâåí 6,0 мас.Я при селективности

6,2 мас. О . Содержание водорода в газообразных продуктах реакции составило

57,8 об. о. При увеличении температуры до 650 С выход водорода возрос до

6,9 мас.о, содержание его в газообразных продуктах реакции достигло 59,3 об.Я (пример 7). Однако выход ароматических углеводородов снизился до 38,7 мас. О, а выход кокса возрос до 7,1 мас.Я. При увеличении температуры до 700 C (пример

18) было получено 16,1 мас,Я, кокса на пропущенный пропан, что вело к быстрой потере каталитической. активности цеолита.

Примеры 20 — 22 иллюстрируют влияние объемной скорости подачи сырья на показатели процесса. Оптимальной для предлагаемого способа совместного получения ароматических углеводородов и водорода из пропана является объемная скорость, равная

120 v, при которой наблюдается наибольшая селективность образования целевых продуктов. Ведение процесса с объемной скоростью меньше 60 ч нецелесообразно изза низкой интенсивности использования катализатора.

Примеры — 5 иллюстрируют влияние продолжительности предварительной обработки катализатора пропаном на селективность образования ароматических углево-. дородов и водорода. Наименьшие выход и

1426965 селек:гивность образования целевых продуй тов были получены на свежем образце, (пример E ). При оптимальной продолжи-. тельности обработки, равной 10 ч, селективность ароматизации увеличилась на 7,2, а селектнвность образования водорода на

1,9 мас. % по сравнению со свежим образцом (пример 4).

Пример 5 показывает, что катализатор после 10 ч предварительной обработки приобретает стабильную активность и селективность и дальнейшее увеличение ее продолжительности не является необходимым.

Примеры 10 — 12 иллюстрируют влияние мольного отношения SEO /А!20з в цеолите . на показатели процесса. Наиболее активным является катализатор с мольным от° ношением SEO2/A403=45, в присутствии которого выход целевых продуктов наибольший. При использовании цеолитов с силикатным модулем 30 и 64 степень конверсии пропана и соответственно выход целевых продуктов уменьшались при сохранении селективности примерно на одинаковом уровне (примеры 11 и 13).

Примеры 14 — 17 иллюстрируют влияние содержания оксида цинка в катализаторе.

Наиболее селективным является катализатор, содержащий 3,5 мас.% оксида цинка.

Таким образом, обработка катализатора пропаном с чередующими циклами окислительной регенерации катализатора приво. дит к значительному (на 7,4 — 8,3 мас.%) росту выхода ароматических углеводородов.

Селективность образования ароматических углеводородов возрастает на 7,5 — 8,4 мас.% и превышает величину селективности образования ароматических углеводородов в известном способе на 3,7 — 4,9 мас.%, Формула изобретения

1. Способ совместного получения аро матических углеводородов и водорода путем контактирования пропана с катализатором„ содержащим высококремнеземный цеолит ти.па пентасила с силикатным модулем

30 — 64, промотированный 2;5 — 3,5 мас.% оксида цинка и гранулированный со связующим — оксидом алюминия, при повышенной температуре и атмосферном давлении, отличающийся тем, что, с целью повышения, выхода ароматических углеводородов при одновременной высокой селективности образования водорода, в качестве высококремнеземного цеолита используют

-.цеолит — ультрасил, характеризующийся . рентгенограммой, приведенной в табл. 1, и катализатор предварительно обрабатывают пропаном при 500 †6 С в течение 8 — 10 ч

:с промежуточными окислительными регенерациями через каждые 2 ч обработки пропаном.

2. Способ по и. I, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий 40 мас.% оксида алюминия.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс проводят при

560 — 650 C и объемной скорости подачи

10 сырья, равной 60 †3 ч .

Таблица 1

Ультрасил

2В d,А I/I ж

100 — оч.с.

7,8-8,2

8,7-9,1

100 — оч.с.

10,0

20 - сл.

7,47

11,8-12, 1

12, 4-12, 7

10 — сл.

7,13

10 — сл.

6,37

25 14,6-14,9

6,07

20 — сл.

15,4-15, 7

30 — сл.

6,00

15,8-16, 1

17,6-17,9

30 — сл.

5,58

19, 2-19, 5 5, 01

30 — сл.

20,2-20,6

20, 7-71, 1

23,1-23,4

4,62 30 — сл.

40 — ср.

4,37

100 — оч.с.

3,863

3,835 90 — оч.с.

23,8-24,1

90 - оч.с.

3, 729

3, 720

3, 358

3,299

24,2-24,8

29, 7-30, 1

70 — с.

50 П р и м е ч а н и е: I/I — относительная интенсивность (с °вЂ” сильная, ср. — средняя, сл. -слабая, оч.с.— оч ен ь сильная );

55 d — межплоскостные расстояния. л л о м л

Ю и

СЧ

СЧ л м и о и \ и

N I м л

Т л

Ch л и и л

О м, D и

Ю и и

C)

СЧ

CO л л О

СО л

С \ о и и и

С

Ю л о

СЧ м\ и

Ю о о л л л м и

Ю л

С 1

ОО

Ch о

4О о

«h

Ю

СЧ и и и о л л л

Л СЧ О и1 Ф о

4О

4 и а4 .О

\Г\ о о о

СЧ и и а4 и и о л л

4О М Ю и .Ф и

СО л

CO а ь ь о О о

N м и и о л л л

4О С 1 о и Ч

Ю м

CO

СЧ

«Л

D о

Г

О

Ch о л О а

Ю

4О

"l

С 44 х

I

I

1 л

О4 о и

4О о

СЧ

"О л о

«С4

I х

Ю

4О4 и ь л

4О и О М и 1

Ю о б ь

Ю и

Ю

С

Ch о .О о о О

СЧ

CO и

С

Ch о

Ю с

О 4

СЧ л и 1

Ю о

4О о

СЧ

СЧ

С о

СЧ

-Ф

cd а

Ю I о е х е о о а х

E» E Е

d,OO

О.Ох

1 1 1

А

С! CI

t(5 A 1

ОХ OV оЕ r=х

1 6: о ° а О

cd

E» °

4d

ГО

Э L

О. O о

44 л cd

E х о 5

cO (х и х

v о

I 1

1 cd 1

1 Х 0)

1 Р»

dc E

О.V cd ш со

Ef o

«сvo хoc:

Cd V

O У4 а

О Х х сс! Х

1 а 2

Э. х х

cd ccl

36 °

О 14

О а Е

v Z

Ю о о

° . о л

3 «б о у

5 О

I о

Х Р

v ь

С:!

СС О Х

cd Х

Z 4d

dI сО О л о o,v

1 х о х

А х

Ф х

<0

Е»

С!

Х л

1-t Х а И

Х

ccl tj

Cd Э ° О

Cd О,6»4 О, !

" 4 O

VtdV С!

O O cd O .3 Е» Е СО

СГ\ СЧ а

С 3 л

СО

С4 а (О о

СЧ (3 л

Ю л л (Ч

Ю

Ch о а

D а о сч

С 4 о ь и (4 (Ч л ф л

ГЧ

С 4 а

Ю и л

CI и и о и а о

Ч:3 а о л (3

Б х (33 (4 и л

О1 CO и л о (Ч Г л

СЧ

I(l

СЧ а

С3 и

Ю л

CO а

M м о

f4 (4 м о

С3 л (4 о со а

e . о (Ч (4 (4 (4 м

СЧ (1

CI м а о л а (Ч

A о о м а а и. (ч (\ л а о о л и л

CO и

Ф

-Ф

3 (Ч о о о .л а м (4 (4

О с ъ

СЧ

О и

О о и

Ю и (1

О а

О

О а

СЧ

С 4 л

О И (4 СЧ и

СЧ и (и

С3

Г

С3 и а

Ч:3

C м

Г л и (4 СЧ и

О (4 и а

Ю а и

CO

Г

СО и и

D и с л м (4 С 3

О

С 4

О л о О л

СЧ

Г л О

»

Г

С>

СЧ м О (О а

С 4 О

С 4 ь. СЧ с.

Ю

Ч3

СЧ О м

СЧ С 4 л

О и (\ О а

О И

СЧ

О а (4

СЧ

CI м о о (1

3 л (4

О

I и а

CO м (»4

Ю а

С 3

Т

D ч.> (Ч

С 4

Г» л л

CO (4

С4

С 3

-,О о

Ю и (4 .о

Ch со л

С 4

СЧ л л

СЧ

С 4

Ю 4Э а

СЧ м о О и

С \

CO а

Ю (4 л (4

Q3 х и и

Ц

v а

3"

Ц

I х

C и

Г О (О (4

О л (\ м о м

С 1 а

Г

CO м

Г

СЧ (3

CO Ч3 а ° л

Ch CO

И О а

Ю (4

С 3 а

С 4 л

С3

С 1 а л (\

СЧ

Ю и и

СО а а

О 1 (»3

Ю О м

CO л (Ч

Ю (3 и в л (Ч Ch

С 3 и а

С3 и л

О и

С3

СЧ а О и л

СЧ О (Ъ л

О .О л и

СО а и

CO л л

М О1

СЧ О

СЧ

С3

3 л

СЧ и

СЧ с О

С \ а

СЧ Г» л а

С 4 С 3 ь (1 л л

Ю м л

Ю .О (Г\ л

СГ1 м

"О л м (. (4 и f л л

° 4 и

О4 СЧ и л (Ч ао

D и л

С>

Ф О м

I I х !

I Х С4

Ql

О,(4 (4

Ql (О хцо и хио х о х

cQ u о Б х! . Й (» а (»

Q3

Ц

v х х х х Б Б

Q3 (Q z х (х о (Q (33 (Q (3- О, а > (33

О (Г\ M Ю (О ((3 (О!

О

Б QI +

IO и

О (л

Ь4 э Б

Б Г:! ((3 O о а х о х

О

Я

& Э

& 3

Ф C л!

Б I (33 ; ((3 а а О

3 е а(.е

1 х о °

c!ucIu

О Е О (4

V!CO (Q Z 9

CO с

00

4 ) 00

Ф

CV

ЧР

° c ь ь сЧ ь

СЧ

Ф л

СЧ л

С Ъ

М ! (Ъ

СЧ

col

< 1

CO

<"Ъ

I с 1

I ь л

<Ч

Ц\ ю

1О О

С 1

С \ е

1Л ь

Ф О л

С ) О

1 (1

Ch

Ф

° c

3Г

С 1

Ф ь

Ф (\

О

C) Ф О ссС

<Ч

0j а

R

Ц

I х а л и

CO с

Р (Ч

Ф "Ъ О 1

Ф I (Ч

A О

< Ъ

Ю.Ф л

C) л

CO I ь о Ъ

СЧ

Ю О

О

Ю в 1

Ch

1 л ь

Ф

% л (\

Е. о м х х ф cd

g !0 ! о

М О)

dl cCl

g а о о!

0 о

tI о а о

Cd Co о ° а и

cd

Х Е

l0 о

0! о

A о й! о

Щ й( о

a ChC о й(U

О 0!

l0 X

I ь

Е 1

1 х i! !

i ! !

cc v o

XOC:

dI О о З

f cc

f И

CI C0X

ОООО!Ч

d:_#_dCA

0!cdVOu (426966

1О I о о

0! A

О R cd

cc u cc

0!Ore

0:d:-"V аldcd dc

1 1

>CAZ г i I с1 !

1 ь

"!! ч> I л

О ."! г

Ch

Ф !

I.Ф 1

СЧ

° Ф г

vD 1

Оъ

Ф 1

Ch л!

О

-Ф 1

I о

О л