Способ получения альдегидов с @ -с @

 

Изобретение касается алифатичесг ких альдегидов, в частности получения С 2 - С -альдегидов, что может быть использовано в промьшшенном органическом синтезе. Цель - увеличение степениизвлечения свободного фосфорного лиганда (ФЛ). Процесс ведут непрерывно реакцией олёфинов, СО и Н 1 в присутствии Ph/P комплексного катализатора (КТ), свободного ФЛ (трифенилфосфин или циклогексилфенилфосфин ) и высококипящих побочных продуктов конденсации альдегида (ВИЛ). Часть реакционной массы выводят из зоны реакции и из нее испаряют альдегидный продукт, содержащий альдегиды, ФЛ и ЫШ, а остаток, содержащий КТ, возвращают в зону реакции . Парообразный продукт пропускают через первьй сепаратор для отделения КТ от жидкого реакционного продукта . КТ рециклизуют из нижней части сепаратора в зону реакции. Очищенный от КТ парообразный продукт подают в установку, где он реагирует с некоторым количеством диспергированного конечного жидкого альдегида при 40 С и массовом соотношении потоков в кг/ч (4,095-24,571): 409,512. Полученный после второй сепарации газообразньш сьфой целевой продукт конденсируют и жидкий продукт, содержащий сконденсированные ФЛ и ВПП рециркулируют з первый сепаратор. Конденсацию ФЛ и ВПП ведут при массовом соотношении (1,3-440):1. Способ позволяет повысить степень извлечения ФЛ до 99%. 1 ЗоП. ф-лы, 3 табл. «3 с oci Од Од

СООЭ СОВЕТСНИХ

СОЩ1АЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHPHTHA (21) 3876801/23-04 (22) 29.03.85 (31) 595408 (32) 30.03.84 (33) US (46) 07.11.88. Бюл. Ф 41 (71) Юнион Карбид Корпорейшн (US) (72) Майкл Альваро Блессинг, Грегори Джозеф Дембовски и Грегори Кейт Финнелл (US) (53) 547.28 1.07 (088.8) (56) Патент США Р 4322564, кл. С 07 С 45/50, опублик. 1982.

Патент CblA Р 4148830, кл. С 07 С 47/02, опублик. 1978. ,(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЬДЕГИДОВ

Сз- Cs (57) Изобретение касается алифатичес

I ких альдегидов, в частности получения С вЂ” С -альдегидов, что может быть использовано в промьппленном органическом синтезе. Цель — увеличение степени извлечения свободного фосфорного лиганда (ФЛ). Процесс ведут непрерывно реакцией С z - С»олефинов, СО и H g в присутствии Ph/Р комплексного катализатора (КТ), свободного ФЛ (трифенилфосфин или цикло..ЯО„„НЗ6867 А3 (я) ф С 07 С 47/02 45/50 гексилфенилфосфин) и высококипящих побочных продуктов конденсации альдегида (ВПП). Часть реакционной массы выводят из зоны реакции н из нее испаряют альдегидный продукт, содержащий альдегиды„ ФЛ и ВПП, а остаток, содержащий КТ, возвращают в зону реакции, Парообразный продукт пропускают через первый сепаратор для отделения КТ от жидкого реакционного продукта. КТ рециклизуют из нижней части сепаратора в зону реакции. Очищенный от КТ парообраэный продукт подают в установку, где он реагирует с некоторым количеством диспергированного конечного жидкого альдегйда при с

40 С и массовом соотношении потоков в кг/ч (4,095-24,571): 409,512.

Полученный после второй сепарации газообразный сырой целевой продукт конденсируют и жидкий продукт, содержащий сконденсированные ФЛ и ВПП рециркулируют в первый сепаратор.

Конденсацию ФЛ и ВПП ведут при массовом соотношении (1,3-440):1. Способ позволяет повысить степень извлечения ФЛ до 997.. 1 э,п. ф-лы, 3 табл.

143636 7

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения альдегидов С > — С -.

Цель изобретения — увеличение сте5 пени извлечения фосфорного лиганда.

П р и и е р ы 1-6. Проводят ñåрию расчетных (компьютеризованных) ис" следований, включая различные потоки паров, содержащие 97,7Х прапио- 10 нальдегида, 0,5 мас.X более высококипящих продуктов конденсации альдегида и различные количества (млн. доли — ррм) различных фосфорных лигандов, остальное составляют при- 15 меси, а именно непрореагировавший олефин, алкан, водород и моноокись углерода, укаэанные потоки контактируют при их точке росы с диспергированным жидким пропиональдегидом 20 (40 С) иэ распылительного сопла при различной часовой количественной скорости жидкого пропиональдегида при скорости потока параобразного альдегидного продукта 409 кг 5! 2 г . 25

Вычисленная относительная летучесть более высококипящих побочных продуктов конденсации альдегида к включен- ному фосфорному лиганду, а также вычисленное массовое количество фосфорного 30 лиганда, содержащегося в указанном парообразном потоке, по сравнению с вычисленным массовым количеством более высококипящега побочного продукта конденсации альдегида, содержащегося в указанном потоке, которое может быть отделено и извлечено иэ потока парообразного альдегиднаго продукта, приведены в табл. 1.

Пример ы 7-10. Проводят се- 40 рию компьЮтеризованных (рассчетных) исследований, включая различные потоки паров, содержащие 87„6 мас.X бутиральдегида, 0,3 мас„ . более высококипящих побочных продуктов конденса-„5 ции альдегида и различные количества (ррм) различных фосфорных лигандов, остальное составляют примеси, а именно непрореагирававший олефин, алкан, водород и маноокись углерода, укаэанные потоки контактируют при их точке росы с жидким бутиральдегидам (40 С), диспергираванным из распылительного сопла при различной часовой количественной скорости жидкого бутиральцегида при скорости потока пароабразнаго альдегидного продукта 409 кг 512 г.

Вычисленная относительная летучесть более высококипящих побочных прадуктов конденсации альдегида к включенному фосфорному лиганду, а также вччисленныс количества фосфорного лиганда, содержащего в указанном патоке, по сравнению с вычисленным количеством более высокакипящим побочных продуктов конденсации альдегида, содержащимся в указанном паровом потоке, которое может быть отделено и извлечено иэ потока парообразного альдегидного продукта, приведены в табл. 2 °

Пример ы 11-16. Проводят серию компьютеризованных (рассчетных) исследований, включающих различные потоки паров, содержащих

91,8 мас.7 валеральдегида, 0,5 мас.7 более высококипящих побочных продуктов конденсации и различные количества (ррм) различных фосфорных лигандов, остаток состоит иэ примесей, а именно непрореагировавшего олефина, алкана, водорода и моноакиси углерода, указанные потоки контактируют при их точках росы с диспергираванным жидким валеральгидом (40 С), диспергируемога иэ распылительнога сопла при скорости потока 409 кг 512 ч потока парообразнага альдегиднаго продукта. Рассчитанная относительная летучесть более высококипящих побочных продуктов конденсации альдегида к фосфорному лиганду, включающая также рассчитанное количество (мас. ) фосфорного лиганда, содержащегося в укаэанном патоке паров, IIQ сравнению с рассчитанным весовым количеством (мас.7) более высококипящих побочных продуктов конденсации альдегида,содержащихся в указанном потоке, которые могут быть разделены и извлечены из потока пароабразнаго альдегидного продукта, приведена в табл. 3..

П р и и е р 17. Проводят в тече— ние трех дней непрерывный процесс гидрофармилирования с рециклам жидкости, в котором бутен-1-гидро фармилируют .с С -альдегид с помощью моноокиси углерода и водорода в присутствии радиевага комплексного катализатора, свободного циклагексилдифенилфасфинаваго лиганда и более высакакипящих побочных продуктов конденсации альдегида С . Жидкий катализатор, садержа э х раствор реакционного продукта С -альдегида, после выведения из реактора гидрофармилиравания пад14-168б 7 вергают испарению для получения потока парообраэного альдегидного С,. продукта, содержащего 91,8 мас.7 С альдегидной смеси иэ валеральдегида

5 и 2-метилбутиральдегида, О, 35 мас.7. ..более высококипящих побочных продуктов конденсации С. -альдегида и 100 ррм циклогексилдифенилфосфинового лиганда, который освобождают в сепараторе 1ð от остатков иелетучего жидкого катализатора, содержащего реакционный раствор. Указанный реакционный раствор рециклиэуют обратно в реактор гидроформилирования. Относительная летучесть более высококипящих побочных продуктов конденсации С> -альдегида к циклогексилдифенилфосфиновому лиганду в указанном растворе составляет примерно 18. Указанный поток пар»- 20 образного С -альдегидного продукта

5 пропускают в трубопровод, в котором через распылительное сопло распыляют некоторое количество готового очищенного (конденсированного и перегнанно- 25

ro ;oãî С -альдегидного продукта при 40 С, выведенного из процесса гидроформилирования, противотоком к потоку парообразного С -алздегидного продукта и при скорости примерно 30

10 кг 647 г/ч жидкого С < -альдегидного продукта для скорости потока парообразного альдегидного продукта

409 кг 512 г/ч.

Жидкие капли С -альдегидного про5 -35 дукта испаряются, охлаждая поток парообразного С< -альдегидного продукта ниже его точки росы с образованием капелек циклогексилдифенилфосфинового лиганда и более высококипяцих 40 побочных продуктов конденсации С -альдегидного продукта. Пары, содержащие указанные сконденсировавшиеся капельки, подают в сепаратор газ — жидкость, в котором пар сначаЛа пропус— кают через сепаратор с отражающей крыльчаткой, а затем влагоотделитель с фильтром, чтобы освободить поток парообразного С, -альдегидного продукта от укаэанной сконденсировавшейся жидкости, капельки которой собираются внизу указанного сепаратора гаэ — жидкость и рециклиэуются ио трубопроводу в начальный сепаратор, в котором испаренный С,. -альдегидный продукт освобождают от нелегучего жидкого катализатора, содерп;ащего раствор реакционного продукта. Освобожденный поток С -аэьдегидног» продукта, выходящий из ука— ванного разделителя гаэ-жидкость, затем конденсируют и жидкость для извлечения сь>1>ого С -альдегидного продукта. Анализ различных образцов сырого С -альдегидного продукта показывает, что он содержит примерно

2б ррм (мас.Х) циклогексилдифенилфосфина и примерно 0,23-0,33 мас.Х более высококииящих побочных продуктов конденсации альдегида. Такой анализ показывает, что расчетные 747 циклогексилдифенилфосфиного лиганда и примерно б-34Х более высококипящих побочных продуктов конденсации альдегида, содержащихся в парообраэном потоке > -альдегидного продукта, освобожденном от жидкого катализатора, содержащего раствор реакционного продукта, выделяются и удаляются из указанного потока парообраэного С

5 альдегидного продукта.

При проведении процесса гидроформилирования с распылением жидкого

С -альдегиднаго продукта, прекращая подачу жидкости, сырой альдегидный продукт содержит около 100 ррм циклогексилдифечилфосфина и примерно

0,.35 мас,Х более высококипящих побочных продуктов конденсации альдегида .>

Таким образом, предлагаемый способ позволяет извлекать лиганд на

99Х, что существенно вьппе, чем в известном способе, Формула изобретения

1. Способ получения альдегидов

С, — С путем гидроформилирования олефинов С> — С моноокисью углерода и водорода в присутствии растворенного родийфосфорного комплексного катализатора, свободного фосфорного лиганда и вь>сококипящих побочных продуктов конденсации альдегида с получением альдегпдного продукта с последующим отделением альдегидного продукта и извлечением из альдегидного продукта растворенного родийфосфорного комплексного катализатора, свободного фосфорного лиганда и высококипящих побочных продуктов конденсации альдегида, которые выводят иэ процесса гидроформилирования путем испарения альдегидного продукта с получением потока парообраэного альдегидного продукта,,1436867

Таблица 1 опичество олъзова видкос отношение рованного о лнганда сированньпс ококнпящнх продуктов ции альдеги117 148 55. РВРР" 6 кг 143 r

2 2jbs

2 PDFP* 20 кг 476 г

117 148

115 260

115 260

133 1730

2,18

3 СйВРРее 4 кг 095 г

4 СйВРРе* 16 кг 38 г

5 ТРРее* 4 кг 095 г б ТРРее» 20 кг 476 г

2,45

440. O,1

133 1730 96

0 5

192 кг/ч иидкости, исполъвоввннод прн скорости потока 409 кг 512 г парообраэного вльдегидного продукта1 относнтелънан летучесть побочюас продуктов конденсации алъдегндон к примененному лиганду; пропилднфанилфосфин (100 ррм)1 циклогексилдифенипфосфнн (50 рри) 1 трнфенилфосфнн (30.ррм).

1)рниачаннн.

*POPP

"CHDPP

**етрр состоящего из альдегидного продукта, испаренного фосфорного лиганда и испаренных более высококипящих побочных продуктов конденсации альдегида, который направляют в сепаратор для отделения жидкого раствора реакционного продукта, содержащего катализатор, который рециклизуют из нижней части сепаратора на стадию гидроформилирования, отличающийся тем, что, с целью увеличения степени извлечения фосфорного лиганда, поток парообразного альдегидного продукта вводят во взаимодействие с диспергированным в виде капель альдегидом, имеющим температуру кипения ниже, чем температура кипения высококипящих побочных продуктов, при массовом в 1 г соотношении потока парообразно-2р го альдегидного продукта к диспергированному жидкому альдегиду 4,09"-24,571: 409, 512 соответственно с конденсацией испаренного фосфорного лиганда и испаренных более высококипящих побочных продуктов конденсации альдегида, содержащихся в потоке парообразного альдегидного продукта, так, чтобы массовое соотношение сконденсированного фосфорного лиганда и сконденсированных боле высококипящих побочных продуктов конденсации альдегида изменялось в пределах 1,3-440: 1, с последующим извлечением сконденсированного фосфорного лиганда и сконденсированных более высококипящих продуктов конденсации альдегида.

2 ° Способ по и. 1, о т л и ч а ю шийся тем, что фосфорным лигандом является трифенилфосфин или циклогексилдифенилфосфин.

1436867

Т а б л и ц а

Лиганд

Пример

Количества использованной видкости з тноиение

PDPP*

146 224 32 0,2 160

146 224 93 2 46 ° 5

138 375 38 0 ° 2 !90

138 375 99

П р и и е ч а и н я. - кг/ч иидкости, нсполъзованной7зри скорости потока 409 кг 512 г испаренного альдегиднога продукта, - относительная летучесть побочньпс.продуктов канденеацин альдеГнда к использованному лигаиду»-..

*PDPP - пропилдифенилфосфин (125.рвм)9

*яТРР - трнфенилфосфин (50 рри}..

Таблица 3

Лига нд

При мер

Количество ислолъзованяой иидкости

Точка

Отделенный ли генд, мас. Х

Отделе нный обочный

Массовое отноиенне конщенснроваяного фосфорного лнганда скояденсированных олее высококипядих обочных продуктов онденсанин альдегиа росы поток еиьная етуесть продукт онденсации ал ъде гида, ас. I паров

47

11 PDPP* 4 кг 095 г 145 15

3,4

68

1,3

12 PDPP* 20 кг 476 г 145

13 СНПРР** 4 кг 095 г ° 144

53

3,3

14 CHDPP** 16 кг. 38 г 144

1 ° 5

18

15 ТРР**Я 4 кг 095 г

17,7

80

149

16 ТРР*** 20 кг 476 г 149

1,9

52 кг/ч видкости, использованные для потока парообразнаго альдегпдного продукта со скоростью 409 кг 512 г; относительная летучесть побочных продуктов конденсации алъдегида к использованному фосфорномч лиганду; прапилдифенилфосфин (150 ррм). циклогексилдифенилфосфин (100 ррм); трифенилфасфин (80 ррм).

Примечания.

*PDPP**СНОРР—

+ЯЯТРР

Составитель Р.Марголина

Техред A.Kðàâ÷ó.ê

Корректор M.Bàñèëüåâà

Редактор С.Полякова

Заказ 5662/58

Тираж 370

Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. ужгорода ул. Проектная, 4

& PDPP+

9 ТРР**

10 ТРР**

4 кг 095 г

24 кг 571 г

4 xr 095 r

24 кг 571 r ованного лигаяда ироьанных какипяцих продуктов цин вльдеги»