Аддукты трис-гексафторацетилацетонатов лантаноидов с трифенилфосфиноксидом в качестве активной добавки к полимерным материалам, трансформирующим ультрафиолетовое излучение в видимую область спектра

 

Изобретение касается лантанорганических соединений, в частности аддуктов трис-гексафторацетилацетонатов лантаноидов с трифенилфосфиноксидом формулы где Ln - Sm (3₊); Eu (3₊);Tb (3₊), Dy (3₊), которые используют в качестве активной добавки к полимерам, трансформирующим ультрафиолетовое излучение в видимую область спектра, что позволяет повысить урожайность сельскохозяйственных культур и ускорить сроки их роста и созревания. Получение соединений ведут из гексафторацетона, трифенилоксида и хлорида соответствующего лантоноида в среде этанола при соотношении компонентов 1:4:2 и температуре 50 - 60^oС. Полученные вещества при испытании их в полимерных пленках и устойчивоять к УФ-излучению показатели, что они имеют лучший коэффициент интенсивности люминесценции (в 3,25 - 20 раз). 2 табл.

Предлагаются новые аддукты трис-гексафторацетилацетонатов лантаноидов с трифенилфосфиноксидом в качестве активной добавки к полимерным материалам, трансформирующим ультрафиолетовое излучение в инфракрасную область спектра. Цель изобретения изыскание новых более эффективных добавок к полимерам, трансформирующих ультрафиолетовое излучение в инфракрасную область спектра, что позволяет увеличить урожайность сельскохозяйственных культур и ускорить сроки их роста и созревания. П р и м е р 1. Аддукт трис-гексафторацетилацетоната самария с трифенилфосфиноксидом. К раствору 0,1 ммоль (0,37 г) хлорида самария в 10 мл 50%-ного этанола прибавляют при постоянном перемешивании раствор 0,4 ммоль (0,83 г) гексафторацетилацетона (ГФАА) и 0,2 ммоль (0,56 г) трифенилфосфиноксида (ТФФО) в 40 мл 96%-ного этанола (соотношение исходных компонентов 1:4:2). Реакционную смесь нагревают в термостате при 50-60^оС в течение 40 мин, рН раствора доводят прибавлением 15% -ного раствора аммиака до 6,0. Стакан с реакционной смесью помещают в эксикатор над Р₂О₅ до выпадения кристаллов. Кристаллы отфильтровывают, промывают 50%-ным этанолом, сушат на воздухе, Выход S_mC₅₁H₃₃O₈F₁₈P₂ 81,0% (1,08 г), т.пл. 263-265^оС. Найдено, C 46,2; H 2,6; Sm 11,6; H₂O 0,0 S_m (ГФАА)3.2ТФФО. Вычислено, C 46,0; H 2,5; Sm 11,4; H₂O 0,0. П р и м е р 2. Аддукт трис-гексафторацетилацетоната европия с трифенилфосфиноксидом. К раствору 0,1 ммоль (0,37 г) хлорида европия в 10 мл 50%-ного этанола прибавляют при постоянном перемешивании раствор 0,4 ммоль (0,83 г) гексафторацетилацетона и 0,2 ммоль трифенилфосфиноксида в 40 мл 96%-ного этанола (соотношение исходных компонентов 1:4:2). Реакционную смесь нагревают в термостате при 50-60^оС в течение 40 мин, рН раствора доводят прибавление 15%-ного раствора аммиака до 6,0. Стакан с реакционной смесью помещают в эксикатор над Р₂О₅ до выпадения кристаллов. Кристаллы отфильтровывают, промывают 50% -ным этанолом, сушат на воздухе. Выход Eu C₅₁H₃₃О₈F₁₈P₂ 83, (1,10 г), т. пл. 258-260^оС. Найдено, C 46,2; H 2,4; Eu 11,4; H₂O 0,0 Eu (ГФАА)2.2ТФФО Вычислено, C 46,0; H 2,5; Eu 11,4; H₂O 0,1. П р и м е р 3. Аддукт трис-гексафторацетилацетоната тербия с трифенилфосфиноксидом. К раствору 0,1 ммоль (0,37 г) хлорида тербия в 10 мл 40%-ного этанола прибавляют при постоянном перемешивании раствор 0,4 ммоль (0,83 г) гексафторацетилацетона и 0,2 ммоль (0,56 г) трифенилфосфиноксида в 40 мл 96%-ного этанола (соотношение исходных компонентов 1:4:2). Реакционную смесь нагревают в термостате при 50-60^оС в течение 40 мин, рН раствора доводят прибавлением 15%-ного раствора аммиака до 6,0. Стакан с реакционной смесью помещают в эксикатор над Р₂О₅ до выпадения кристаллов. Кристаллы отфильтровывают, промывают 50% -ным этанолом, сушат на воздухе. Выход TbС₅₁H₃₃О₈F₁₈P₂ 80,0% (1,07 г), т.пл. 270-273^оС. Найдено, C 46,0; H 2,5; Tb 11,6; H₂O 0,0 Tb (ГФАА)₃^.2ТФФО Вычислено, C 45,7; H 2,5; Tb 11,9; H₂O 0,0. П р и м е р 4. Аддукт трис-гексафторацетилацетоната диспрозия с трифенилфосфиноксидом. К раствору 0,1 ммоль (0,38 г) хлорида диспрозия в 10 мл 50%-ного этанола прибавляют при постоянном перемешивании раствор 0,4 ммоль (0,83 г) гексафторацетилацетона, 0,2 ммоль трифенилфосфиноксида (0,56 г) в 40 мл 96%-ного этанола (соотношение исходных компонентов 1:4:2). Реакционную смесь нагревают в термостате при 50-60^оС в течение 40 мин, рН доводят прибавлением 15%-ного раствора аммиака до 6,0. Стакан с реакционной смесью помещают в эксикатор над Р₂О₅ до выпадения кристаллов. Кристаллы отфильтровывают, промывают 50%-ным этанолом, сушат на воздухе. Выход DyC₅₁H₃₃О₈F₁₈P₂ 81,0% (1,09 г), т. пл. 257-259^оС. Найдено, C 45,6; H 2,3; Dy 12,05; H₂O 0,0 Dy (ГФАА)₃^.2ТФФО Вычислено, C 45,6; H 2,5; Dy 12,08; H₂O 0,0
П р и м е р 5. Аддукт трис-гексафторацетилацетоната европия с трифенилфосфиноксидом. Используемое соотношение исходных компонентов 1:3:2. К раствору 0,1 ммоль (0,37 г) хлорида европия в 10 мл 50%-ного этанола прибавляют при постоянном перемешивании раствор 0,3 ммоль (0,62 г) гексафторацетилацетона и 0,2 ммоль трифенилфосфиноксида (0,56 г) в 40 мл 96%-ного этанола (соотношение исходных компонентов 1: 3:2). Реакционную смесь нагревают в термостате при 50-60^оС в течение 40 мин, рН раствора доводят прибавлением 15%-ного раствора аммиака до 6,0. Стакан с реакционной смесью помещают в эксикатор над Р₂О₅ до выпадения мелкокристаллического порошка, который отфильтровывают, промывают дважды 50%-ным этанолом, сушат на воздухе. Выход EuC₅₁H₃₃O₈F₁₈Р₂ 70,0% (0,93 г), т.пл. 245-250^оС. Найдено, C 46,5; H 2,7; Eu 11,4; H₂O 0,0
Eu (ГФАА)₃^.2ТФФО
Вычислено, C 46,0; H 2,5; Eu 11,4; H₂O 0,0. Результаты сведены в табл.1. Полимерные материалы, активированные предлагаемыми соединениям и аналогичным соединением, испытаны на устойчивость к воздействию УФ-света. Активированные пленки приготовлены по следующей методике. Навеску люминесцирующего комплекса растворяют в 0,5%-ном растворе ПММА в хлороформе. Композиционную смесь равномерно наносят на стеклянную пластинку. После испарения растворителя образуется активированная полимерная пленка. Интервал количественного содержания люминесцирующей добавки подобран эмпирическим путем и объясняется тем, что эмпирическим путем и объясняется тем, что при содержании добавки в полимерных материалах менее 0,2 мас. снижается величина поглощения в УФ-области, величина трансформации поглощенного УФ-света, интенсивность люминесценции, а повышение содержания добавки (более 0,2 мас.) приводит к концентрационному тушению люминесценции иона европия. Содержание полиметилметакрилата более 0,5 мас. затрудняет технологию нанесения композиции на подложку (не получаются достаточно тонкие полимерные пленки). Спектры люминесценции записаны на спектрометре СДЛ-1. Полимерные материалы испытаны на устойчивость во времени люминесцентных свойств при облучении УФ-светом в одинаковых условиях. Испытания проведены в лабораторных условиях при непрерывном облучении ртутной лампой ДРТ-250. Образцы полученных пленок размером 40х50 мм² помещают на расстоянии 20 см от источника излучения. Испытанию подвергают по 7 образцов каждого вида материала. Интенсивность и спектры люминесценции контролируют через каждые 2 ч облучения. Спектры поглощения записывают на спектрофотометре Specord UV-VIS. Фоторазложение комплексов определено по зависимости интенсивности линий люминесценции Еu³⁺, Tb³⁺, Sm³⁺, Dy³⁺ от времени облучения. Интенсивность облучающей ртутной лампы ДРТ-35, определена с помощью ферриоксалатного актинометра. Для каждого образца проведено 5-7 независимых измерений интенсивности люминесценции. Для доказательства того, что за фоторазложение комплексов ответственны именно фотохимические, а не тепловые процессы, исследуемые композиции длительное время выдерживали при 40^оС. Заметного изменения интенсивности люминесценции Eu³⁺, Sm³⁺, Tb³⁺, Dy³⁺ не было, что свидетельствует о важности именно фотопроцессов. Данные приведены в табл.2. Как видно из табл.2, при содержании добавки активатора в полимерных материалах менее 0,2 мас. снижается интенсивность люминесценции. Повышение содержания активатора приводит к концентрационному тушению люминесценции иона европия. При равной исходной интенсивности люминесценции через 20 ч облучения полимер, активированный соединением Eu (ГФАА)₃^.2ТФФО, имеет интенсивность люминесценции Eu³⁺ в 3,25 раза выше, чем материал с добавкой Eu(ГФАА)₃^.фен (базовый объект), и в 20 раз выше, чем тот же материал с добавкой Eu(UAFF)₃^.2ТФФО. Соответственно коэффициент превышения интенсивности люминесценции над базовым объектом для Sm(ГФАА)₃^.2ТФФО 2,8, для Dy(ГФАА)₃^.2TФФО 2,7, для Tb(ГФАА)₃^.2ТФФО 2,5, коэффициент превышения интенсивности люминесценции над аналогом для Sm(ГФАА)₃^.2ТФФО 19, для Dy(ГФАА)₃^.2ТФФО 18, для Tb(ГФАА)₃^.2ТФФО 16,6.

Формула изобретения

Аддукты трис-гексафторацетилацетонатов лантаноидов с трифенилфосфиноксидом формулы

где hn Sm (iii), Eu (iii), Tb (iii), Dy (iii),
в качестве активной добавки к полимерным материалам, трансформирующим ультрафиолетовое излучение в видимую область спектра.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2