Способ разделения смеси изомеров дифенилметандиизоцианата

 

Изобретение касается производства изоцианатов, в частности разделения изомеров дифенилметандиизоцианата, используемых в синтезе уретанов и гербицидов. Цель - повышение выхода целевых размеров. Разделение последних включает: а) фракционную кристаллизацию расплава исходной смеси изомеров при 15-30 С с получе,нием кристаллического продукта и первой маточной жидкости; б) пленочную кристаллизацию расплавленного кристаллического продукта с температурой 40-45°С, поданного со стадии а, причем к нему добавляют 20- 50 мас.% получаемьк на этой стадии кристаллов; в) кристаллизацию при 0-15°С первой маточной жидкости, к которой в количестве 50-200 мас.% добавляют вторую маточную жидкость со стадии б. Образующуюся при этом третью маточную жидкость совместно с частью кристаллов со стадии в возвращают на стадию а. Количество Еристаллизата со стадии в, необходимое для возврата в стадию а, определяют графически, исходя из состава исход ной смеси изомеров. Эти условия позволяют повысить выход основного 4,4-дифенилметандиизоцианата с 76 до 85%. 2 ил., 1 табл. SS UIICTI-.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

GrIHCnHve З(:)Б ктения

И АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

ПО ИЗОЫЕТЕНИЯМ И ОтНРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4096244/28-04 (22) 22.07.86 (46) 07.02.89. Бюл. № 5 (7 1) Дзержинский филиал Государственного научно-исследовательского и проектного института азотной промышленности и продуктов органического синтеза и Институт общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова (72) Н.А.Погодин, Ю.А.Авдонин, С.К.Мясников, Б.A.Касымбеков, 10.Н.Муравьев, В.М.Котлярский, В.M.ÎëåBñêèé, И.И.Константинов и М.А.Плаксина (53) 546,268,2 (088,8, (56) Патент ФРГ ¹ 2105193, кл. С 07 С 119/04, 1972. (54) СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ СЬР : ИЗОМЕРОВ ДИФЕНИЛМЕТАНДИИЗОЦИАНк«,А (57) Изобретение касается производства изоцианатов, в частности разде- ления изомеров дифенилметандиизоцианата, используемых в синтезе уретанов и гербицидов. Цель — повышение выхода целевых размеров. Разделение

Изобретение относится к промьппленным способам получения, конкретно к усовершенствованному способу разделения смеси изомеров дифенилметандиизоцианата (МДИ), которые используют для получения уретанов и гербицидов.

Целью изобретения является повышение выхода целевых продуктов.

Разделение смеси изомеров дифенилметандиизоцианата путем многостадийной фракционной кристаллизации из расплава включает стадию первичÄÄSUÄÄ 145641() А1 (51) 4 С 07 С 118/02, 119/048 последних включает: а) фракционную кристаллизацию расплава исходной а смеси изомеров при 15-30 С с получением кристаллического продукта и первой маточной жидкости, б) пленочную кристаллизацию расплавленного кристаллического продукта с темпера" о турой 40-45 С, поданного со стадии а, причем к нему добавляют 2050 мас,l получаемых на этой стадии кристаллов; в) кристаллизацию при

0-15 С первой маточной жидкости, к которой в количестве 50-200 мас.й добавляют вторую маточную жидкость со стадии б. Образующуюся при этом третью маточную жидкость совместно а с частью кристаллов со стадии в возвращают на стадию а. Количество кристаллизата со стадии в, необходимое для возврата в стадию а, определяют графически, исходя из состава исходной смеси изомеров. Эти условия позволяют повысить выход основного

4,4-дифенилметандиизоцианата с 76 в@ до 85/. 2 ил., 1 табл.

2 ной кристаллизации, на которой при

15-30 С исходную смесь разделяют на кристаллический продукт и первую маточную жидкость, стадию первичной перекристаллизации расплавленного кристаллического продукта с температурой 40-45 С, поданного со стадии первичной кристаллизации, причем к подаваемому на эту стадию продукту в количестве 25-50Х от его массы добавляют получаемые на этой стадии кристаллы, стадию кристаллизации при

О-15 С первой маточной жидкости, 1456410

Чнстый 4,4 ИДИ

Используемая смесь нэомеров

Состав исходной сиесн ивоиеров, Х

Температура, С,, на стадии

2 7 10

2,4

Р91И

2,2

Содержание нэомера, мас.Х

Содержание

4,4 -ИДИ, мас.Х олиестолиесто, aC4 If оа ас.ч.

4,4 — 2,4 — 2,2 ИПИ ИДИ ИДИ

1 23 .43 7 69,5 26,2 4,3 40 99,5 35 57,3 38.,2 4,8

99, 1 40 55,0 40,0. 5,0

4,3

69,5 26,2

2 15 40 . 0

3 30 45 15

69 ° 5 26,2 4,3 35 99,7 32 61,5 35,3 3,2 причем к подаваемой на эту стадию жидкости в количестве 50-200Х от его массы добавляют получаемую на этой стадии вторую маточную жидкость, возврат третьей маточной жидкости со стадии перекристаллизации и части кристаллов со стадии кристаллизации первой маточной жидкости на стадию первичной кристаллизации.

На фиг.1 приведен график, по которому определяют количество кристаллизата со стадии кристаллизации первой маточной жидкости, которое необходимо возвратить на стадию первич-. ной кристаллизации, в зависимости от состава .исходной смеси, подаваемой на стадию первичной кристаллизации в вида его отношения к потоку

ИДИ, подаваемого на стадию кристаллизации маточной жидкости; на, фиг.2— схема, поясняющая способ.

Пример 1. 100 мас.ч ° исход-! ной смеси изомеров ИДИ (69,5% 4,4

-изомера, 26,2% 2,4 -изомера и 4,3%

2,2 -изомера) — поток 1 подают на стадию 2 первичной кристаллизации (фиг.2). На эту же стадию поступают смеси изомеров, рециркулируемые с последующих стадий: поток 3 (30 мас.ч.;

86,9% 4,4 -NgH, 12,7%. 2,4 -ИДИ, 0,4%

2,2 -ИДИ) и поток 4 (70 мас.ч.;

57,3Х 4,4 -ИДИ, 38,2% 2,4 -ИДИ, 4,8%

2,2 -ИДИ). На этой стадии процесс осуществляют при 23 С, в результате чего получают (после подплавления)

70 мас.ч. кристаллической фазы — поток 5 (94, 1Х 4,4 -ИДИ, 5,7% 2,4 -ИДИ и О, 2% 2, 2 -ИДИ) и 130 мас.ч. первой маточной жидкости — поток 6 (53,7Х

4,4 -ИДИ, 40,6% 2,4 -МДИ,и 5,9Х

2,2 -ИДИ). Поток 5 подают на стадию

7 поворотной перекристаллизации для получения чистого 4,4 -МДИ из расплава, имеющего температуру 43 С. Полу5

ЗО

45 чают (после подплавления) 60 мас.ч.

4,4 -МДИ, содержащего в виде примесей 0,4Х 2,4 -изомера и,0, 1Х 2,2

-изомера, из которых 40 мас.ч. являются целевым продуктом — поток 8, а

20 мас.ч, — поток 9 возвращают на смешение с потоком 5 (масса потока 9 составляет 29% от массы потока 5).

Третью маточную жидкость со стадии 7 (поток 3) возвращают на стадию

2 первичной кристаллизации.

На стадии 10 кристаллизации первой маточной жидкости поток 6 подвергают о кристаллизации при 7 С. Со стадии 10 в виде кристаллов выводят смесь изомеров ИЛИ (57,3Х 4,4 -МДИ, 38,2Х

2,4 -МДИ, 4,8% 2,2. -МДИ), часть которой — поток 11 (35 мас.ч.) используют как целевой продукт, а другую часть — поток 4 (70 мас.ч.) возвращают на стадию 2 первичной кристаллизации. В виде второй маточной жидкости на стадии 10 получают смесь изомеров с повышенным содержанием

2,2 -МДИ (38,6% 4,4 -MgH, 50,7% 2,4

-МДИ, 10,7Х 2,2 -МДИ), часть кото рой — поток 12 (25 мас.ч.) выводят из цикла в качестве побочной фракции, а другую часть — поток 13 (128 мас.ч.) возвращают на смешение с потоком 6 (масса потока 13 составляет 98% от массы потока 6).

Пример ы 2-18. 100 мас,ч. смеси изомеров МДИ обрабатывают аналогично примеру 1, но изменяют температуры на стадиях 2, 7, 10 и соотношения между потоками 9 и 5, 13 и 6 °

Данные примеров приведены в таблице.

Пример 19 (сравнительный).

100 мас.ч. смеси изомеров МДИ (93,6Х 4,4 -МДИ, 5,9Х 2,4 †И, 0,5%

2,2 -МДИ) направляют на стадию перо вичной кристаллизации при 30 С. На

1456410

Примечвкне .

Ивссовое отношение, X ° потокв

Побочная фракция

Содержание нзомерв мас.X к 4+11

9к5: 13к6

Кодичество, мас.ч. 4,4 МДИ

2,4 - 2 ° 2 ИДИ МДИ

98

18 32 7 54 8 12 5 35 84

33 45,0 45,0 10,0 25 120

5 этой стадии отделяют 10 мас.ч. смеси изомеров в качестве маточной жидкости МДИ (57,8Х 4,4 -МДИ, 37,7Х

2,4 -МДИ, 4,57 2,2 -МДИ), которую используют как целевой продукт. В ка5 честве кристаллического продукта получают 90 мас.ч. 4,4 -МДИ, который содержит в виде примеси 1,7Х 2,4 -МДИ и 0,27 2,2 -M3H. Кристаллы промывают 5 мас.ч. расплава чистого

4,4 -МДИ (промывная жидкость в количестве 9 мас.ч. содержит 90,57. 4,4 —

-МДИ, 9, 37. 2, 4 -МДИ и О, 27. 2, 2 -МДИ) и подвергают перекристаллизации при 15 о

38 С. Получают 81 мас.ч. чистого

4, 4 -МДИ (С, 2 Х 2, 4 -МДИ, О, 1 Х 2, 2 —

-МДИ) и 5 мас.ч. маточного раствора (91,27 4,4 — МДИ, 8,77. 2,4 -МДИ, 0,17.

2,2-MgH). 5 мас.ч. чистого 4,4 -МДИ 20 используют, как описано выше, для промывки кристаллов после первичной кристаллизации, а остальные 76 мас.ч. представляют собой целевой продукт.

Побочная фракция (14 мас.ч.; 90,87.

4,4 -МДИ, 9,1Х 2,4 -МДИ, 0,1Х 2,2

-МДИ) по своему составу не может быть использована по тем назначениям, по которым используют чистый 4,4 -МДИ и смесь изомеров, содержащую 35-407. 30

2,4 -1"ЩИ.

Пример 20 (;:авнительный).

100 мас.ч ° смеси изомеров МДИ (69,57

4,4 -МДИ, 26,2Х 2,4 -МДИ, 4,3Х 2,2 —

-МДИ) обрабатывают,как в примере 1, 36 кроме того, что перекриста нзацию проводят при 35 С, перекристаллизованный продукт промывают расплавом

l чистого 4,4 -МДИ и возвращают промывную жидкость на стадию перекристал- 40 лизации. В качестве целевых продуктов получают 30 мас.ч. чистого 4,4 -МДИ (0,67 2,4 -МДИ, 0,1Х 2,2 -МДИ) и

5 мас.ч. смеси изомеров (60,5Х

4,4 -МДИ, 38,57. 2,4 -МДИ, 1Х 2,2 -МДИ 45

25 38,6 50,7 10,7 29 в качестве побочной фракции—

65 мас.ч. смеси изомеров (56,27

4,4 -МДИ, 37,37. 2,4 -МДИ, 6,57.

2,2 -МДИ).

Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить выход; основного вещества до 85 против 767 по известному способу при разделении смеси с высоким содержанием 4,4 -МДИ и до 40 против ЗОХ по известному способу для исходной смеси с низким содержанием 4,4 -МДИ.

Формула и з обретения

Способ разделения смеси изомеров дифенилметандиизоцианата с использованием стадии первичной фракционной кристаллизации из расплава исходной смеси и стадии последующей перекристаллизации кристаллического продукта, полученного на стадии первичной кристаллизации, отличающийся тем, что, с целью повьппения степени извлечения целевых продуктов, первичную кристаллизацию осуществляют при

15 — 30 С, перекристаллизацию проводят из стекающей пленки расплава с температурой 40-45 С, при добавлении получаемых на этой стадии кристаллов в количестве 25-50Х от массы подаваемого кристаллического продукта, маточную жидкость со стадии первичной кристаллизации направляют на стадию кристаллизации первой маточной жид- . кости, которую проводят при О-15 С добавляя полученную на этой стадии вторую маточную жидкость в количестве 50-200Х от массы первой маточной жидкости, а полученную на стадии .перекристаллизации третью маточную жидкость и 50-75Х крис" àëëîâ со стадии кристаллизации первой маточной жидкости возвращают на стадию первичной кристаллизации.

1456410

При- . Темлература, мер С, на стадии истый 4)4

ИДИ

Используемая смесь изомеров

Состав исходной .смеси изомеров, Х

4,4 - 2,4 ИДИ ИДИ

2 7 10

292 КОЛИ

ИДИ честКоличестСодержание изомера, мас.Х во, мас.ч.

Оэ ас.ч.!

4 23 43 7 695 26,2 . 4,3 40 99,5 30 57,3 38 ° 2 48

5 25 45 .7 93,6 5,9 0,5 85 99,8 12 62,5 35,9 1,5

6 25 45 7 93 6 5 9 . 0 5 78 99 ° 8 12 62 5 34 8 2 ° 7

7 25 45 7 93,6 5,5 0,5 85 99,8 10 62,5 35,9 1,5

12 15 38 0 69,5 26,2 4,3 40 94, 1 40 55, 6 39,4 5,0

13 30 48 15 6995 2692 493 28 99)8 32 62,0 35,6 4,2

14 23 43 7 69,5 26,2 4,3 40 98,6 35 60,2 36,0 3 8

Соде ржание

4,4 —

ИДИ, мас.7

8 13 45 - 69,5 262 4,3 35 962

9, 32 - 15 695 262 43 55 927

10 15 45 2 695 262 43 30 992

11 30 45 17 695 262 43 30 995

15 23 43 7 69,5 26,2 4,3 42 99,5

4,4 - 294 - 2,2 ИДИ j ИДИ ИДИ

° у

1456410

Массовое. отношение, Х, потока

Примечание

9к5 13кб

4 к 4+11

КоличестСодеркание изомера, мас.Х во, мас..ч. 4,4 —

МДИ

2,4 — 2 ° 2 "

ИДИ МДИ

41,8

48,6

47,4

1О;5 47 200

42,1

35 5

56 При отношении потока 9 к потоку S более SOZ ° результаты на уровне примера 19

59,0

56 При отношении потока 13 к потоку 6 .более 2COZ результаты на уровне примера 5

42,8

50,4

65 . 30

38,4

65 55,1

9 3

49,6

41,1

6,1 30

37,.

56,9

37,3

56,6

1191 25

80

40,8

48,1

1

65 При температуре на стадии 7 выше 45 С выход чистого 4,4 -МДИ нике, чем в примере 20

37,0

55,7

При отношении потока 9 к потоку 5 менее 25Х ухудшается качество

4,4 -МДИ

При отношении потока 13 к потоку б менее 50Х смесь изомеров, которая долкна была бы использоваться, не удовлетворяет техническим требованиям по содерканнв

2,2 -МДИ

100

11,5 20

52,5

36,0

60

9,2 30

52,7

38 ° 1

Побочная фракция

9 6 30. 50

5,5 60 200

7,0 50 220

,1 30 120

7,3 25 120

Продолкенне таблицы

При температуре на стадии 2 нике 15 С идет полное отверкдение

При температуре на стадии 2 выше 30 С кристаллизация не идет

При температуре стадии

10 инке 0 С идет полное отверкдение

При температуре на стадии 10 выше 15 С кристаллизация не идет

При температуре на стадии 7 нике 40 С идет полное отверкдение

145641 О

Состав исходной Чистый 4,4T

I смеси изомеров, %

i МЛИ

При- . Температура, мер С, на стадии

Используемая смесь изомеров

44 24 22 »

МШ4 МНИ МДИ б

Содержание изомера, мас.%

2 7 10

КоличестКоличест" во, мас.ч. о, ac,÷, МДИ

999 12 635 350 15

0,5 83

19 23 43 7 69,5 26,2 4,3 30 99,6 45 . 57,5 38,5 4,2

20 23 43 7 69,5 26, 2 4,3 50 99,2, 5 59,3 37,5 3,2

16 25 43 7 93,9 5,6

17 30 45 7 93,9 5,6

18 . 25 43 7 93 5 5 6

Содерхание

4,4Э мас.%

Оэ5 85 99 ° 8 12 62вЗ 35ю9 1,8

05 . 92 993 6 555 400 45! 456410

14

Продолшение таблицы! !

Побочная фракция

МассовОе отношение, Х, потока

Иримечание

9к5 13 к6

4 к 4+11

КоличестСодержание изомера, мас.Х во, мас.ч.

2,4 —

ИДИ

2,2 ИПИ

4,4 МЦИ

200

8,7 30 100

2 48,2 43,1

13 0 30 100

45,3

41,7

3 42,0 47,5 10,5 47 200

5 45,3 44,0 10,7 47

25 38,6 ° 50,7 .10,7 29 98

40 При отношении потока 4 к сумме потоков 4 и 11 менее 50Х выход чистого

4,4 -ИДИ не лучше чем в примере 20

90 Выход продуктов на уровне примера 20

1456410

Составитель В.Одинцова

Техред Л. Олийнык

Корректор Г.Решетник

Редактор Н. Гунько

Производственно-полиграфическое предприятие, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Заказ 7526/20 Тираж 352 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

1 13035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5