Способ получения олигомера о-диаллилфталата

 

Изобретение относится к способам получения олигомера о=диаллилфталата, используемого в электронике, электротехнике, в качестве компонента связующих при производстве пленок, композиций, лаков, слоистых пластиков. Предлагаемый способ позволяет увеличить выход олигомера, сократить время его получения и количество растворителя-высадителя за счет использования инициирующей системы амин-пероксид (молярное соотношение 4-8:1) для полимеризации олигомера в массе при 137-140°С с последующим добавлением в реакционную массу водного азеотропа изопропилового спирта, обработка ультразвуком и промывка олигомера водой. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

А1 (!9! (1!) (51) 4 С 08 F 118/18

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

М А BTOPCHOIVIY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЦТИЯМ

flPH ГКНТ СССР (21) 4106715/23-05 (22) 11.08.86 (46) 15,05.89, Бюл, М - 18 (72) Н,Н. Алексеев, Н.В, Дзумедзей, Т.В. Дзус и Д.Г. Иванов (53) 678.764(088.8) (56) Патент США Р 3385836, кл. 26078.4, опублик, 1968.

Струмик M.È., В. Круликовски. Полимеризация о-диаллилфталата в массе.-Polimery, 1983, 28, 11 12, 428, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОМЕРА о-ДИАЛЛИЛФТАЛАТА (57) Изобретение относится к способам получения олигомера о-диаллилфталата, Изобретение относится к химии полимеров, а именно к способам получения олигомера о-диаллилфталата полимеризацией в массе, используемого в качестве компонента связующих при производстве пленок, пресс-композиций, лаков, слоистых пластиков.

Целью изобретения является увеличение выхода олигомера и сокращение времени его получения, а также сокращение количества растворителя-высадителя.

В качестве инициирующей системы используют 4,4! -диаминодифенилсульфон, п-аминобензолсульфамид, триэтаноламинтитанат, с пероксидом дикумила, молярное соотношение амин-пероксид 4-8:1. Процесс полимернзации заканчивается охлаждением загрузки при достижении разности показателей преиспользуемого в электронике, электротехнике, в качестве компонента связующих при производстве пленок, композиций, лаков, слоистых пластиков, Предлагаемый способ позволяет увеличить выход олигомера, сократить время

его получения и количество растворителя-высадителя за счет использования инициирующей системы амин-пероксид (молярное соотношение 4-8:1) для полимеризации олигомера в массе при

137-140 С с последующим добавлением

0 в реакционную массу водного азеотропа изопропилового спирта, обработкой ультразвуком и промывкой олигомера водой, 1 табл, 2 ломления реакционной смеси в начале го го и в конце опыта (и -n „)= конечн наЧ

=0,0190-0,0220. Для разделения мономер-олигомерной смеси применяют водный азеотроп изопропилового спирта при массовом соотношении реакционная масса: водный азеотроп изопропилового спирта 1:1, В условиях изобретения в присутствии указанных аминов пероксиды бензоила, лаурила, трет-бутилпербензоата полимеризацию о-диаллилфталата не инициируют. Кроме того, такие амины, как 4,4 -диаминодифенилметан, и-аминобензиланилин, 4-аминоантипирин, 4,4 -диаминодифениловый эфир, меламин, п-диазоаминобензол, в присутствии пероксида дикумила полимериза цию о-диаллилфталата не инициируют.

1479458

10

Оптимальная концентрация пероксида дикумила 0,5, Пример 1 (контрольный). В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником загружают 500 г о-диаллилфталата. о-Диаллилфталат по своим показателям соответствует техническим условиям ТУ 6-05-241-482-86, Затем включают мешалку и при перемешивании загружают 2,5 г пероксида дикумила и о при 125 С проводят процесс полимеризации. Глубину полимеризации контролируют измерением показателя преломления, Процесс полимеразции заканчивают при достижении разности показателей преломления реакционной смеси в начале и в конце опыта (и в нонечн, и )=0,0185-0,0100, Время полимеризацйи 6 ч. После оКончания реакции реакционную смесь резко охлаждают до о, 30-40 С и загружают метиловый спирт

1:30 и интенсивно перемешивают мешало кой в течение 15 мин при 40-60 С. Затем смесь отстаивают в течение 12 ч до появления четкой границы между жидкой фазой и осадком. Жидкую фазу,. которая представляет собой смесь о-диаллилфталата в метаноле дикантируют. Нижний слой, представляющий собой осадок олигомера, содержащий остатки мономера и метилового спирта, дополнительно очищают от непрореагировавшего мономера двухкратной промывкой метиловым спиртом при энергичном механическом перемешивании при

25 С. Продолжительность перемешивания о при первой промывке 1,5 ч, при второй l ч. Получают белый сыпучий порошок, хорошо растворимый в ацетоне, Выход 22, Иодное число полученного олигомера — 64,2, Пример 2 (контрольный). В трехгорлую колбу, снабженную термометром, капилляром для пропускания азота загружают 500 г о-диаллилфталата, 9,04 г 4,4 -диаминодифенилсульфоI на. Затем начинают пропускать азот и при перемешивании загружают 2,5 г пероксида дикумила (молярное соотношение амин : пероксид 4:1). Процесс о полимеризации проводят при 135 С в вакууме, при остаточном давлении

40 мм рт.ст. При достижении разности показателей преломления в начале е ю и в конце опыта (и „„-и „) =

=0,0170 реакционную смесь охлаждают до 30-40 С, Время полимеризации 1,5 ч

После охлаждения в реакционную смесь загружают иэопропиловый спирт (соотношение реакционная масса : изопропяловый спирт 1:2) и интенсивно перемешивают мешалкой в течение .2 ч при о, 80-82 С. Затем смесь отстаивают в течение 1-2 ч до появления четкой . границы между жидкой фазой и осадком. Жидкую фазу, которая представляет собой смесь о-диаллилфталата,— иэопропилового спирта и 4,4 -диаминодифенилсульфона, декантируют, Нижний слой, представляющий собой осадок олигомера, содержащий остаток мономеI ра, изопропилового спирта и 4,4 -диаминодифенилсульфона, снова промывают изопропиловым спиртом (соотношение изопропиловый спирт : осадок олио гомера 1: 2 ) в течение 1, 5 ч, при 25 С.

Получают-светло-желтый сыпучий порошок, хорошо растворимый в ацетоне °

Выход 38,8 . Иодное число олигомера 76,07. М.д. II -полимера 0,42, Температурный интервал размягчения 85105 С, Длительность процесса получе.о ния олигомера 7 ч.

П.р и м е р 3. В трехгорлую колбу, снабженную термометром, капилляром для пропускания азота, загружают

500 г о-диаллилфталата, 12,66 г триэтаноламинтитаната, Затем начинают пропускать азот и при перемешивании загружают 2,5 г пероксида дикумила.

Молярное соотношение амин : пероксид

4 .1. Процесс полимеризации проводят о при 137 С в вакууме, при остаточном давлении в аппарате 40 мм. рт.ст.

При достижении разности показателей преломления в начале и в конце опыта (r1 „ „ -п, )=0,0190 реакцион.20

Э 3сонеин,Р ноц ную смесь охлаждают. Время полимериэации 2 ч. Затем в реакционную массу загружают 500 г азеотропа изопропилового спирта, содержащего 12,1% воды (соотношение реакционная масса: азеотроп изопропилового спирта 1:1) и смесь обрабатывают ультразвуком в о течение 2 мин при 60 С. Мощность ультразвука 0,5кВт, частота 22 кГц,.

После охлаждения реакционной смеси до 30 С жидкую фазу, которая представляет собой смесь о-диаллилфталата, азеотропа изопропилового спирта и триэтаноламинтитаната, декантируют.

Нижний слой, представляющий собой

5 14 осадок олигомера, содержащий остаток мономера, азеотропа изопропилового спирта и триэтаноламинтитаната, снова промывают l ч азеотропа изопропилового спирта, обрабатывают ультразвуком в течение 2 мин.

Для удаления остатков растворителя из олигомера последний промывают двухкратной промывной водой при энергичном перемешивании (соотношение олигомер — вода 1:2). Температура о воды при первой промывке 40 Г, при второй 25 Г. Продолжительность перемешивания 5-10 мин. Воду после промывки олигомера используют при регенерации диаллилфталата из его изопропилового раствора. Получают светложелтый сыпучий порошок, хорошо растворимый в ацетоне. Выход олигомера

36,9Х. Иодное число 75,7Х. М,д. tI --полимера 0,377., Температурный интервал о размягчения 85-105 С, Длительность процесса получения олигомера 3 ч.

Молекулярно-массовое распределение: от 1000 до 2000 50,547; от 2000 до 3000 17,13Х; от 10000 до !5000 32,537.

Азеотроп изопропилового спирта после высаждения олигомера (содержит .о-диаллилфталат триэтаноламинтитанат) разбавляют водой (соотношение азеотроп изопропилового спирта : вода

1:2) и перемешивают в течение 10 мин, При этом образуется нестойкая эмульсия, которая быстро расслаивается.

Нижний желтый слой — мономер о-диаллилфталат, содержащий следы воды, около 57 азеотропа изопропилового спирта и 1,137 триэтаноламинтитаната, а верхний слой — водно †спиртов, который подвергают фракционной перегонке, Собирают водный азеотроп изопропилового спирта, содержащий 12,17 о воды при т.кип. 80- 81 С, показатель го преломления и =1,3765.

Нижний слой о-диаллилфталата сушат в вакууме (10-!1 мм рт,ст, отгонка летучих) в атмосфере инертного газа при 100-105 С, После сушки получают мономер же.:товатого цвета с показателем преломления и =1,5220го

-1,5240, Регенерированный диаллилфталат и азеотроп изопропилового спирта повторно используют при получении олигомера диаллилфталата.

79458 !

I р и м е р 4. В трехгорлую колбу, снабженную термометром, капилляром для пропускания азота, загружают

500 г о-диаллилфталата, 9,56 г и-аминобензолсульфамида. Затем начи10

55 нают пропускать азот и при перемешивании загружают 2,5 г пероксида дикумила (молярное соотношение амин пероксид 6:1). Процесс полимеризации проводят при 137 0 в вакууме при остаточном давлении 70 мм рт,ст. При достижении разностей показателей про:.гниения в начале и в конце опыта

-гв 2о (n -и )=0,0190 реакционную смесь охлаждают. Время полимеризации ! ч 35 мин, Затем в реакционную массу загружают 500 г азеотропа изопропилового спирта, 12,17, воды(соотношение реакционная масса : азеотроп изопропилового спирта 1:1) и смесь обрабатывают ультразвуком в течение 2 мин о, при 70 С, Мощность ультразвука

0,5 кБт, частота 22 кГц. После охлаждения реакционной смеси до 35 С жидкую фазу, которая представляет со-. бой смесь о-диаллилфталата, азеотропа изопропилового спирта и и-аминобензолсульфамида, декантируют, Нижний слой, представляющий собой осадок олигомер,i, содержащий остаток мономера, азеотропа изопропилового спирта и п-аминобензолсульфамида, снова промывают ч азеотропа изопропилового спирта с помощью ультразвука в течение 2 мин.

Для удаления остатков растворителя из олигомера последний промывают двухкратной промывкой водой при энергичном перемешивании (соотношение олигомер : вода 1:2), Температура воды при первой промывке 50 С, при второй — 25 С, Продолжительность перемешивания 5-10 мин, Воду после промывки олигомера используют для регенерации диаллилфталата из его иэопропилового раствора, Получают светло-желтый порошок, хорошо растворимый в ацетоне, Выход олигомера 397., Иодное число 83,4. М,д. 11 -полимера

0,38Х. Температурный интервал размягчения 85-105о С, Длительность процесса получения олигомера 2 ч, Пример 5, В трехгорлую колбу, снабженную термометром, капилляром для пропускания азота, загру-, жают 500 г о-диаллилфталата, 18,08 r (4,4 -диаминодифенилсульфона. Затем

1479458

Выход, X

Количест+ во амина, амин

1 (изв.) Пероксид.дикумила

Пероксид лаурила

Пероксид бензола трет-Бутилпербензоат

Дициклогек- . силперкарбонат

Дитетранит" ропероксибензоат

22,0

22,6

24,0

22,4

19,7

21,0 начинают пропускать азот и при перемешивании загружают 2,5 r пероксида .дикумила. Молярное соотношение амин пероксид 811, Процес полимериэации о проводят при 140 С в вакууме при остаточном давлении 100 мм рт.ст, При достижении разности показателей в начале и в конце опыта (n „ ц— о

D оне . и „ „)=0,0193 реакционную. смесь ох20 лаждают. Время полимеризации 1 ч

40 мин. Затем в реакционную массу загружают 500 г азеотропа изопропилового спирта (12,1Х воды, соотношение реакционная масса : азеотроп изопропилового спирта 1:1) и смесь обрабатывают ультразвуком в течение

2 мин при 80 С. Мощность ультразвука

0,5 кВт, частота 22 кГц. После охлаж- 20 дения реакционной смеси до 40 С жидкую фазу, которая представляет собой .-, смесь о-диаллилфталата, азеотропа изопропилового спирта и 4,4 -диаминI дифенилсульфона, декантируют, Нижний

25 слой, представляющий собой осадок олигомера, содержащий остаток мономера, азеотропа иэопропилового спирта и 4,4 -диаминодифенилсульфона,сноf. ва промывают I ч аэеотропа изопропи30 лового спирта, обрабатывают с помощью ультразвука в течение 2 мин, Для удаления остатков растворителя иэ олигомера последний промывают двухкратной промывкой водой при энер- 35 гичном перемешивании (соотношение олигомер : вода 1:2), Температура воды при первой промывке 50 С, при .второй — 25 С, Продолжительность пеПримеры Инициирующая система ремешивания 5-10 мин. Воду после промывки. олигомера используют для регенерации диаллилфталата иэ его изопропилового,раствора. Получают светложелтый порошок, хорошо растворимый Ь ацетоне. Выход олигомера 437.. Иодное число 85,6. М.д. 11 -полимера 0,3737., Температурный интервал размягчения .о

85-105 С. Длительность процесса получения олигомера 2 ч 15 мин, I

В таблице приведена зависимость выхода олигомера о-диаллилфталата от качественного состава инициирующей системы амин-пероксид.

Формула изобретения

Способ получения олигомера о-диаллилфталата полимеризацией мономера в массе в присутствии пероксида дикумила при нагревании с последующим высаждением олигомера спиртами, о т— л и ч а ю шийся тем, что, с целью увеличения выхода олигомера, сокращения времени его получения и количества растворителя-высадителя, процесс осущеСтвляют в присутствии амина, выбранного иэ группы, состояI щей из. 4,4 -диаминодифенилсульфона, п-аминобензолсульфамида, триэтаноламинотитаната при молярном соотношении амин : пероксид (4-8):1 в среде инертного газа при температуре 137140 С и давлении 40-100 мм рт.столбца с последующим добавлением к олигомеру аэеотропа спирта с водой, обработкой смеси ультразвуком и промывкой продукта водой.

1479458

Йримеры система пероксид

40,7

9,04

18,1

6,!3

l O р07

l2,58

22,7

18,4

9,38!

2,4

9,59 и-Аминобензолсульфамид

38,5

6,3 мила

4,32

18,2

7,10

21,4

8,87

9,5

6,62

6,76

Триэтаноламинтита39,4

22,0 нат

14,94

24,56

30,66

19,6

22,88

23,39

5 (К) Диазоаминобензол

17,4

1,83

18,3

1,24

2,04

11,3

10,16

23,1

7,59

7,3

7,76

2!,3

Инициирующая амин 1

4,4 -Диаминодифенилсульфон

Пероксид дикумила

Пероксид лаурила

Пероксид бензоила трет-Бутилпербенэоат

Дициклогексилперкарбонат

Дитетранитропероксибенэоат

Пероксид дикуПероксид лаурила

Пероксид бензоила трет-Бутилпербенэоат

Дициклогексилперкарбонат

Дитетранитропероксибензоат

Пероксид дикумила

Пероксид лаурила

Пероксид бензоила трет-Бутилпербензоат

Дициклогексилперкарбонат

Дитетранитропероксибенэоат

Пероксид дикумила

Пероксид лаурила

Пероксид бензоила трет-Бутилпербензоат

Дициклогексилперкарбонат

Дитетранитропероксибензоат

Продолжение таблицы

Количест- Выход Х

Ф во амина, r

1479458

Количество амина, г

Примеры

Вы од, Х система пероксид

4,67

20,1

18,7

3,16

19,4

5,21

6,50

20,7

4,85

19,7

4,96

4,4 -Ди— аминодифенилметан

7 (К) 23,4

7,33

4,97

8,27

8,17

10,21

7,62

0,7, 79

8 (К) 4,4 -Диаминодифениловый эфир

7,41

19,4

5;03

8,26

14,0

l0,31

2l 3

7,69

7,86

7,3

21,0

4,97

8,17

21,4

10,15!

3,4

7,58

Инициирующая амнн ) 6 (К) " Меламин

9 (К1 п-Аминобензиламин

Пероксид дикумила

Пероксид лаурила

Пероксид бензоила трет-Бутилпербензоат

Дициклогексилперкарбонат

Дитетранитропероксибензоат.

Пероксид дикумила

Пероксид лаурила

Пероксид бензоила трег-Бутилпербензоат

Дициклогексилперкарбонат

Дитетранитропероксибензоат

Пероксид дикумила

Пероксид лаурила

Пероксид бензоила трет-Бутилпербензоат

Дициклогек- силперкарбонат

Дитетранитропероксибензоат

Пероксид дикумила

Пероксид лаурила

Пероксид бензоила трет-Бутилпербензоат

Дициклогексилперкарбонат

Продолжение таблицы

1479458!

П родолм.ение таблицы

Примеры

Количество амина, г

Выход, Х

Иннциирующая система а Мин ) пероксид

Дитетранитропероксибенэоат

Пероксид дикумила

Пероксид лаурила

Пероксид бензоила трет-Бутилпербензоат

Дициклогексилперкарбонат

Дитетранитропероксибензоат

Пероксид дикумила

Пероксид лаурила

Пероксид бензоила трет-Бутилпербензоат

Дициклогексилперкарбонат

Дитетранитропероксибензоат

11,4

7,75

10 (4) 4-Аминоантипирин

22,9

5 10

8,38

10,46

7,81

7,98

11 (К) Дициандиамид!

2,3

3,11

17,6

2,11

23,5

3,47

20,4

4,33

3,23

3,31

Количество мономера о-ДАФ во всех опытах составляло

500 г, пероксидов 2,5 г, при молярном соотношении амин : пероксид 1:4, Составитель В. Полякова

Редактор О, Спесивых Техред А. Кравчук Корректор Э, Лончакова

Заказ 2501/23 Тираж 412 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101