Патент ссср 159548

 

СПОСОЬ ПОЛУЧЕНИЯ 3-R-МАСЛЯHblX КИСЛОТ

3-Замешенные масляные кислоты представляют интерес как потенциальные стимуляторы роста растений.

Известен способ получения 3-замещенных масляных кислот алкилированием ароматических соединений бутиролактоном в присутствии безводного хлористого алюминия. Однако этот способ подтвержден только одним примером получения 3-фенилмасляной кислоты.

Предложенным способом 3-замещенные масляные кислоты получают, взяв в качестве объектов алкилирования нафталин, толуол, о-, n-, м-кснлолы, мезитилен, тетралин и галоидпроизводные бензола.

Пример 1. Получение а-нафтилмасляной и Рнафтилмасляной ки слот. При 10 С к смеси, содержащей

128 г (1 люль) нафталина, 8,6 г (0,1 моль) бутиролактона, 112 г хлорбенэола, добавляют в течение получаса при персмешивании

21,6 г (0,163 моль) безводного хлериетего алюминия. В дальнейшем реакционную смесь нагревают прн 130 С 4 час, После разложения реакционной смеси льдом и отгонки хлорбензола и нафталина паром остаток отделяют от водного слоя и нагревают с 10 мл концентрированной соляной кислотой.

Кислоту после охлаждения сливают, остаток промывают дважды 100 мл водой и затем кипятят 15 мин с содовым раствором (25 г безводной соды в 170 мл воды).

После перегонки кислоты в вакууме при т. кип. 185 — 200 С (7 мм рт. ст.) получают

12,9 г (60%) светло-желтого масла, быстро кристаллизующегося. Перекристаллизацисй нз толулола выделяют 5,4 г (25%) а-нафтнлмасляной кислоты с т. пл. 112 — 113 С, 5,8 г (26%) р-нафтилмасляной кислоты с т. пл. 101 С.

Пример 2. Получение м-тол илм а с л я н о и к и сл о т ы. При 10 С к смеси, состоящей иэ 184 г (2 моль) толуола, 17,2 г (0,2 моль) бутиролактона, небольшими порциями добавляют 32 г (0,2 моль) безводного хлористого алюминия в течение 0,5 час. В дальнейшем реакционную смесь нагревают в течение 4 час при 90 — 98 С на водной бане.

Когда выделение хлористого водорода (поглощается 100 мл воды) заметно ослабевает, реакционную смесь выливают в 50 мл воды и 50 г льда с 50 мл концентрированной соля- . ной кислоты.

Органический слой отделяют от водного.

Нос:и дний трижды экстрагируйтГ то.туолом по 50 г.

Объединенные экстракты с органическим слоем промывают 150 мл воды тремя порциями, сушат прокаленным сульфатом магния или натрия.

После отгонии толуола остаток разгоняют в вакууме при 15 мм рт. ст.

Выделяют фракцию м-толилмасляной кислоты с т. кип. 175 — 178 С с выходом 16 г.

После повторной перегонки получают м;трлил-масляной кислоты с т. кип. 177 — 176".С № 159548 при 15 мм рт. ст., т. кип. 19 С, пр 1,5190, Выход 15 г (86%).

Пример 3, Получение 23ди м етнлфен ил м acляной и 24 диметилфенил масляной кислоты: При 10 Ñ к смеси, содержащей 212 г (2 моль) о-ксилола, 17,2 г (0,2 AtoRb) бутиролактона, небольшими порциями добавляют 36 г (0,266 люль) безводного хлористого алюминия в течение

0,5 час. Затем реакционную смесь нагревают в течение 4 «ас прн 90 — 98 С иа водяной бане. В дальнлпнем обработка обычна.

После перегонки в вакууме выделяют фракцию днмстилфснилмасляных кислот с т. кип.

179 — 181 С при 8 мм рт. ст. — 17,2 г (44 /ь).

После перекристаллизации из петролейного эфира (т. кип. 40 — 60 С выделяют 8,6 г (22%) 2,3-днметилфепилмасляной кислоты с т. пл. 97 — 98 С.

Из маточннка выделяют 2,4-диметилфенилмасляную кислоту с т. пл. 56 С вЂ” 8,6 г (22%).

П р и м с р 4. Il о л у ч е н е и-т е т р а л и лмас1яной кислоты. Прн 10Ñ к смеси, состоящей нз 130 г (0,1 моль) тетралина, 8,6 г (0,1 моль) бутиролактона, при перемешивании небольшими порциями добавляют

22 г (0,163 моль) безводного хлористого алюмшшя в течение 0,5 час.

В дальнейшем реакционную смесь выдерживают прн 90 — 98 С 4 час.

Смесь гидролнзуют 50 мл концентрированной соляной кислотой с 50 г льда. Избыток тетралнна отгоняют с паром. Органический слой, отделенный от водного, обрабатывают

200 мл раствора, содержащего 40 г щелочи.

Затем щелочную вытяжку подкисляют

20% èoé соляной или серной кислотой, 250мл до кислой реакции по конго красному.

Выпавшее масло экстрагируют 150 мл толуола или эфира, сушат над сульфатом натрия или магния.

После отгонки растворителя выделяют атетралилмасляную кислоту с т. кнп. 190 С при 8 мм рт. ст. с т. пл. 92 С (после перекристаллизации из смеси и-гексана и бенэола) в количестве 1,5 г (7 %).

П р н м е р 5, П о л у ч е н и е 3-о-х л о р ф ен и л ht а с л я н о и к и с л о т ы. К- хс ртлтю-т1еремешнваемому раствору 200 г (1,8 моль) хлорбензола, 17,2 г (0,2 моль) бутиролактона небольшими порциями добавляют 42 г (0,32 моль) безводного хлористого алюминия.

В дальнейшем реакционную смесь перемеишвают и нагревают 4 «ас при 96 С. Затем смесь выливают в 50 мл концентрированной соляной кислоты с 50 г льда. Водный раствор экстрагируют трижды 100 мл эфира или толуола.

Органический слой, соединенный с эфирными или толуольными вытяжками, промывают водой, сушат над сульфатом магния. После отгонкн растворителя остаток разгоняют в вакууме.

Выделяют 20 г (52%) 3-о-хлорфснилмасляной кислоты с т. кнп. 166 †1 С при

5 мм рг, ст. с т. кип. 81 — 82 С (после перекристаллизации из пстролейного эфира).

Пример 6. Получение ойодфеннлм а с л я н о и к и с л о т ы. При 10 С к смеси

203 г (1 моль) йодбензола, 8,6 г (О,1 моль) бутнролактона добавляют 22 г (0,163 мс ль) безводного хлористого алюминия нсбольшимн порция ми прн перемсшив lllllll в течение

0,5 час.

В дальнейшем реакционную смесь выдерживают в течение 4 час при 98 С, а затем после охлаждения разлагают 50 мл концентрированной соляной кислоты с 50 г льда. Отделенный водный слой от органического экстрагируют эфнром или бензолом и сушат над сульфатом магния; после отгонкн растворн. тель обьединяют с органическим слоем, высушенным сульфатом магния; иодбснзол отгоняют под уменьшенным давлением. Остаток перегоняют в вакууме. Выделяют йодфенилмасляную кислоту с т. кип. 150 — 155"С при

2 мм рт. ст„ которая прн стоянии закристаллизовывается.

Сильно окрашенную йодом йодфенилмасляную кислоту отжимают на меловой пластинке. При этом выделяют блестящие кристаллы белого цвета с т. пл. 90 — 91 С.

П,сле перекрнсталлиэации нз гексана выделяют о-йодфснилмасляную кислоту с т. пл.

92 С.

Пример 7. Получение 1,4дихлорфенил масляной кислоты. Прн 10 С к смеси 147 г (1 моль) дихлорбензола, 8,6 г (0,1 моль) бутиролактона в 105 мл тетрахлорэтилена небольшими порциями при перемешнвании добавляют 25 г (0,19 моль) безводного хлористого алюминия.

В дальнейшем реакционную смесь выдерживают 4 час при 98 С. Смесь разлагают

50 мл концентрированной соляной кислоты и

50 г льда. К гидролиэованному конденсату добавляют 1,5 л бензола. Бенэольный слой отделяют от кислого, дважды промывают

100 мл воды и обрабатывают щелочным раствором (40 г едкого патра растворено в 200 мл воды).

После экстракцин щелочных вытяжек бензолом последние подкисляют 100 мл концентрировашюй соляной кислоты, . Выпавшую кислоту отсасывают, растворяют в бензоле или эфире, сушат над сульфатом магния и перегоняют.

Выделяют 8 г (29%) 1,4-дихлорфенилмасляной кислоты с т. кип. 162 С (3 мм рт. сг.) т. пл. 67 — 68 С.

М 159548

Предмет изобретения

Составитель Е. Израильская

Редактор Л. Герасимова Техред Л. П. Курилко Корректор Т. Д. Хромцева

Подп. к печ. 6/ttl — 64 г. Формат бум. 60)(90 /а Объем 0,35 изд. л.

Заказ 354, 8 Тираж 525 Цена 5 коп

ЦНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений н открытий СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4.

Типография, пр, Сапунова, 2

Способ получения 3-R-масляных кислот обшей формулы КСНеСНеСН2СООН, где R— нафтнл, толнл, тетралнл, метил нлн галопдзамешенный феннл с разлнчнымн положениями заместителей, алкнлнрованнем ароматнческнх соединений у-бутнролактоном в прнсутствни безводного хлористого алюминия, отл н ч а ю щ н и с я тем, что, с целью расшнрення сырьевой базы, алкнлнрованню подвергают нафталин, толуол, о, и, м-кснлолы, мезнтнлен, тетралнн н галондпронзводны бензола.