Способ получения алкилаллил(бензил)селенидов

 

Изобретение касается производства селенсодержащих веществ , в частности, получения несимметричных алкилселенидов общей формулы R<SB POS="POST">1</SB>-SE-R<SB POS="POST">2</SB>, где R<SB POS="POST">1</SB>=CH<SB POS="POST">3</SB>, C<SB POS="POST">2</SB>H<SB POS="POST">5</SB>

R<SB POS="POST">2</SB>=CH<SB POS="POST">2</SB>=CH-CH<SB POS="POST">2</SB>, C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">5</SB>CH<SB POS="POST">2</SB>, I-C<SB POS="POST">10</SB>H<SB POS="POST">7</SB>CH<SB POS="POST">2</SB>, которые могут быть использованы в качестве лигандов для комплексообразования и в органическом синтезе. Цель - упрощение процесса, повышение выхода целевых веществ и расширение их ассортимента. Синтез ведут реакций диалкилдиселенида с бромистым аллилом, или хлористым бензилом, или 1-хлорметилнафталином при 90-180°С и соотношении диселенида и галогенида (1-1,5):1. Эти условия позволяют проводить процесс в одну стадию, повышают выход целевых продуктов на 12-18% при исключении использования восстановителей и растворителей. 1 з.п. ф-лы.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

А1 (19) (11) (5D 4 С 07 С 163/00

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

А11сБеР, ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4330423/31-04 (22) 19. 11. 87 (46) 23. 08. 89. Бюл. Р 31 (71) Иркутский институт органической химии СО АН СССР (72) Н. А. Корчевин, Г. Г. Ефремова, Н. М. Бородина, Э. Н. Дерягина и М» Г ° BopoHKOB (53) 547.279.8(088 ° 8)(56) Gassman Р. G., Niura Т., Мояsman А. (2, 3)Sigmatropic Rearrange-.

ment of Ylides Derived from Benzylic Selenonium Salts. — J. 0rg. СЬев.

1982, чо1. 47, !(6, р. 954-959. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛАЛЛИЛ (БЕ НЗИЛ) СЕЛЕНИДОВ (57) Изобретение касается производства селенсодержащих веществ, в частИзобретение относится к селенорганической химии, а именно к усовершенствованному способу получения алкилаллил(бенэил)-селенидов формулы где Alk — СН1, С Н, R — СН =СН-СН, которые могут быть использованы в качестве лигандов для комплексообразования, а также в органическом синтезе.

Цель изобретения — упрощение процесса синтеза, увеличение выхода и расширение ассортимента целевь»х продуктов.

2 ности получения несимметричных алкилселенидов общей формулы В.» — Se — 11, где 1(» = СН, С Н5, 1(= СН =СН вЂ” С

С Н СН, 1 — С,а Н7СН, котоРь»е могут бь»ть использованы в качес,тве лпгандов для комплексообразования и в органическом синтезе. Цель — упрощение процесса, повышение выхода целевых веществ и расширение их ассортимента.

Синтез ведут реакцией диалкилдиселе.нида с бромистым аллилом или хлорис- тым бензином, или 1-хлорметилнафталином при 90-180 С и соотношении диселенида и галогенида,равном (1-1,5);

:1. Эти условия позволяют проводить процесс в одну стади»о, повышают выход целевых продуктов на 12-18Х при исключении использования восстановителей и растворителей. 1 э.п. ф-лы, Поставленная цель достигается проведением реакции диалкилдиселенида с бромистым аллилом или хлористым бен зилом (1-хлорметилнафталином) при нагревании (90-180 C) в отсутств»»и восстановителя и растворителя в токе азота при соотношении реагентов (1-1,5):1 (диселенид:галогенид). Выход целевых продуктов 64-77Х.

Пример I. Получение аллил- метилселенида. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и трубной для продувания азота, помещают 12 г бро»»йстого аллила и 18,7 r диметилдиселенида (молярное соотношение 1:1). о

Реакционную смесь нагревают при 90 С

3 1502565

r. течение 8 ч (до практически полного исчезновения бром»стого аллила, контроль Г>КХ). При перегонке реакционной смеси выделяют 10,0 r метилаллилселе- 5 нида с т. кип. 120 С при 730 мм. Выход 747.. Светло-желтая жидкость.

Вычислено, 7.: С 35, 56; H 5, 92;

Se 58, 52.

С,Н Se 1О

Найдено, %: С 35,15 Н 6,10;

Se 58,11., Спектр ЯМР Н: 5,85 и, 1 Н (=СН-);

4,97 2 Н (СН =); 3,12 д, 2 H (СН -Se))

1,89 с, 3 Н (СН -Se). 15

Пример 2. В условиях примера 1, но при использовании соотношения бромистый аллил:диметилдиселеиид, равном 1:1,5, выход целевого продук— та 767,. ?О

Пример 3. Получение аллилэтилселенида. В условиях примера 1, но при использовании вместо диметилдиселенида 21,6 r диэтилдиселенида, реакцию проводят при температуре 105- 25

110 С S ч. После разгонки получают

l5,3 г (777) продукта, т. кип. 50—

60 С при 45 мм, светло-желтая жидкость, Вычислено, %: С 40,27; Н 6,71;

Se 53, 02.

СН, Бе

Найдено, 7 С 39,85; li 6,62;

: Se 52,95 °

Спектр Я 1Р Н: 5,79 м, 1Н (=Сl .-);

4,93 м, 2Н (СН,=-); 3,1 д, 2Н (=C-СИ ); 2 4 кв, 2Н (Se ÑÍ ); 1,31 т, ЭН (С вЂ” Cll ) . И для Se =- 150 m/ ..

Пример 4. Полу .ение бензил ет»лсе. ен»да, В условиях пр»мера 1, 40 но при: спольэовании вместо бром»стого аллил» 12,6 r хлористого бе»зила (соотношение 1:1), реакцию проводят при теьп ературе 150 С 12 ч. После раз»о»к» получают 11,6 г продукта (67 !), т. кип. 100 С при 5 мм, Спектр Я10 Н: 7,20 с, 5Н (Ar-Н);

3,73 с, 2Н (Ar.-СН.); 1,87 с, ЭН (Se-СН ).

П р » м е р 5. В условиях пр»ме50 ра 4, но при проведении реакции при тем»ературе 170-180 С, процесс аканчивается «а 8 ч » выход продукта составляет 657.

Пример 6. В условиях примеЭ. ра 5, но при соотношении реагентов

1: 1, 5 (хлористый бензил:диметипдпселенид), выход продукта составляет

737.

Пример 7. В условиях приме ра 55, но при соотношении реагентов

1:2, выход продукта составляет 74,5 .

П р и и е р 8. Получение метил (1-нац>тилметил)селенида. В условиях примера 5, но при использовании вместо хлористого бенэила 17,6 r 1-хлорметилнафталина, реакцию заканчивают при 180 С. эа 8 ч и после разгонки получают 11, Э г (647) продукта, т. кип. 115 С при 1 мм. Желто-коричневая жидкость, застывающая в темножелтые кристаллы, т. пл. 42-43 С.

Вычислено, 7.: С 61,28; Н 5,11:

Se 33.62 И 236.

С, Н, Бе

Найдено, 7.: С 60,75; Н 5,04;

Se 33,27„ (И для о Se 236).

Спектр ЯМР Н: 7, 58 и, 7 Н (Ar

Н); 3,94 с, 2 Н (Se — СН ); 1,87 с, Э Н (8еСН ).

Таким образом, предлагаемый способ позволяет существенно упростить процесс эа счет проведения реакции в одну стадию, увеличить выход целевых продуктов на 12-18 и исключить необходимость использования растворителей и восстановителеи, а также по.-,-,-шт> новые продукты, что расширяет

;.- .ортпмент целевых продуктов.

Ф< рмула изобретения

1. Способ получения алкилаллил (бензил)селенидов формулы А11сЯеЕ, где Лц; — Cll,, C Н; В. — СН =СН-СП, Ссц.сн„ 1=с 1О 1{7СН2, а основс диалкилдиселенидов и органилгалогенидов, о т л и ч .а ю шийся тем, что, с целью уьел»чения выхода целевых

r:ðoäóêòñç, упрощения процесса и расширения ассортимента целевых продуктов, соответствующий диалкилдиселенид подвергают непосредственному взаимод.йствио с соответствующим органилгалогенидом при молярном соотношении, равном (1-1 5):1, в токе азота при

90-180 С.

2, Способ по и. 1, о т л и ч аю ц и и с я тем, что в качестве диалкилдиселенидов используют диметил- и диэтилдиселениды, а в качестве органилгалогенидов — бромистый аллил, хлористый бензил, 1-хлорметип наф талин.