Способ получения пленкообразующего

 

Изобретение относится к способу получения пленкообразующего, которое может быть использовано в лакокрасочной промышленности, и позволяет получать светлоокрашенные продукты (цвет по ИМШ 0,25-0,5) и улучшить физико-механические свойства покрытий на основе пленкообразующего (адгезия к металлу без сиккатива и с сиккативом 1 балл, время высыхания в присутствии сиккатива снижается до 3-6 ч, светостойкость в "Ксенотексе - 150" 15-25 ч, эластичность без сиккатива 1 мм, с сиккативом 1-2 мм). Пленкообразующее получают олигомеризацией пипериленовой фракции с α - метилстиролом в среде углеводородного растворителя, в присутствии катионного катализатора с последующей его дезактивацией. В качестве катионного катализатора используют четыреххлористый титан и/или дифторбутоксибор, процесс проводят в присутствии двух добавок - дивинилбензола и гексахлор-п-ксилола при их массовом соотношении от 1:0,1 до 1:3 соответственно. Количество дивинилбензола 0,5-3,0 мас.% от мономеров. В качестве дивинилбензола используют дивинилбензол-ректификат или технический продукт. 1 з.п. 4 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ.

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН

А1 (19) (И) (5ц 4 С 08 Р 236/04

ЫОШЯ

ЯЩ) Ц","..,,iд! r

E. БГ 1) . (-,.-,д

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ н авторском свидктельствм

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

1 (21) 4275655/23-05 (22) 01.07.87 (46) 23.09.89. Бюл. 1(- 35 (72) Н.А.Коноваленко и В.В.Кривошеин (53) 678.76.2.5-134.622.02(088,8) (56} Радоман О.П. и др. Исследование и разработка технологии производства мономеров и синтетических каучуков.

Ярославль, НИИМСК, вып.2, 1976, с.?14=220.

Авторское свидетельство СССР

М 1229205, кл. С 08 F 36/04, 1984. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЕНКООБРАЗУ10ЩЕГО (57) Изобретение относится к способу получения пленкообразующего, которое может; быть использовано в лакокрасочной промышленности, позволяет получать светлоокрашенные продукты (цвет по ИМШ 0,25-0,5) и улучшить физико-механические свойства покрытий на основе пленкообразующего (адгезия к меИзобретение относится к способу получения пленкообразующего, которое может быть использовано в лакокрасочной промьппленности.

Целью изобретения является получе.ния светлоокрашенных продуктов, повышение физико-механических свойств покрытий на основе пленкообразующего.

В качестве пипериленовой фракции используют технический пиперилен следующего состава, мас.7:

2 таллу без сиккатива и с сиккативом

1 балл, время высыхания в присутствии сиккатива снижается до 3-6 ч, снетостойкость в "Ксенотексе-150" 1525 ч, эластичность без сиккатива l мм, с сиккативом 1-2 мм). Пленкообразующее получают олигомеризацией пипериленовой фракции с О(, -метилстиролом в среде углеводородного растворителя, в присутствии катионного катализатора с последующей его дезактивацией.

В качестве катионного катализатора используют четыреххлористый титан и/или дифторбутоксибор. Процесс проводят.в присутстии двух добавок — дивинилбензола и гексахлор-п-ксилола при их массовом соотношении от 1:0,1 до

1:3 соответственно. Количество ривинилбензола 0,5-3,0 мас.7. от мономеров. В качестве дивинилбензола используют дивинилбензол-ректификат или технический продукт. 1 з.п. ф-лы, 4 табл.

Пиперилен (цчс-+ транс-изомеры) 97,3

Изопрен 1il

Амилены 1,6

Циклопентадиен 0,01

Ацетиленовые 0,001

Карбонильные 0,0001-0,002

Насыщенные Остальное

Товарный технический дивинилбензол представляет собой дивинилбензоль-, ную фракцию, получаемую в процессе

Реакцию проводят при 10 С в течение 60 мин до конверсии 85Х и далее при 70 С в течение 30 мин. Выход сополимера 97,5 мас. .

Для дезактивации катализатора в раствор вводят 1,3 г 307-ного раствора тетраэтиленполиамина (ТЭПА) в изопропаноле, образующийся осадок отфильтровывают. Получают прозрачный,, светло- келтый раствор пленкообразующего — лак, готовый к употреблению.

3 1509362 ректификации "печного масла" — продукта каталитического дегидрирования диэтилбенэольной фракции. Технический дивинилбенэол характеризуется следую- 5 щими показателями: массования доля этилстирола и дивинилбензола (суммарно) не менее 907; массовая доля дивинилбензола 50-60Х; массовая доля диэтилстирола и других предельных 10 углеводородов не более 107.

Дивинилбензол-ректификат получают путем дробной ректификации технического дивинилбензола. Содержание основного вещества 99,5 (м-изомер 69,5Х, 15 п-изомер ЗОХ).

Процесс согласно предлагаемому способу проводят в герметичных ампулах, стеклянных или стальных реакторах, в атмосфере сухого азота с пере-20 мешиванием и отводом тепла реакции при 10-20 С и расходе катализатора

0,3-0,6 мас.7 на реакционную массу.

На конечных стадиях процесса при

85-957. конверсии мономеров возможен подъем температуры до 50-70 С для более полного исчерпывания остаточных мономеров без ухудшения свойств целевого продукта.

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 300 мп загружают 59 r ксилола, 40 г технического пиперилена, 60 r Ы -метилстирола, подают

4 г 50 .-ного раствора технического дивинилбензола (ДВБ) в ксилоле 35 (1 г ДВБ в пересчете íà 100Х-ный продукт) и 0,8 r 25 -ного раствора гексахлор-п-ксилола (ГХПК) в ксилоле. Количество ДВБ в реакционной среде составляет 1 мас. на сумму мономеров, массовое отношение

ГХПК:ДВБ = 0,2:1. Содержимое реактора при перемешивании охлаждают до о

10 С и вводят 3 г 16,7Х-ного раствора четыреххлористого титана в ксило- 45 ле. Количество четыреххлористого титана составляет 0,3 мас.Х в шихте.

4 б

Пример 2. Пиперилен и оС -метилстирол сополимеризуют в условиях примера 1, в качестве катализатора используют смесь четыреххлористого титана и дифторбутоксибора (1:1), загружаемых в реактор раздельно.

Количество ДВБ 1 мас.Х на сумму мономеров, ГХПК:ДВБ = 0,2:1 концентрация катализатора в шихте 0,6 мас.

Реакцию проводят при 10 С в течение 30 мин, достигая конверсии 95Х, и при 60 С в течение 30 мин. Выход сополимера 99,5 мас.7

Катализатор дезактивируют 2,6 r

307.-ного раствора ТЭПА в изопропаноле, осадок отфильтровывают, получают прозрачный желтоватый раствор сополимера.

Свойства сополимеров полученных в

1 примерах 1 и 2, и покрытий на их основе представлены в табл.1.

Покрытия получают, нанося методом налива исходный раствор сополимера— пленкообразующего, синтезированного согласно примерам по изобретению, на подложку — стеклянную, стальную или жестяную пластинки — и подвергают пластинки с раствором сушке на воздухе при 20+2 С в местах, защищенных от сквозняка. При необходимости в исходный раствор пленкообраэующего вводят рассчитанное количество сиккатива-ускорителя сушки, хотя его применение и не обязательно.

Для определения цвета по ИМШ в соответствии с ГОСТом готовят растворы сравнения ИМШ, Для этого навески иода, равные 0,25; 0,3; 0,5; 1,0;

2,0; 3,0; 4,0; 5,0 и так далее вплоть до 2400 мг, растворяют каждую в

100 мл 0,5 н. водного раствора иодистого калия. Номер ИМШ вЂ” это количество мг иода в 100 мп раствора сравнения. Цвет испытуемого материала оценивают количеством мг Е, содержащихся в 100 мл раствора сравнения, цвет которого аналогичен цвету испытуемого материала. В связи с тем, что в предлагаемом способе получают бесцветные или слегка окрашенные в желтоватый цвет растворы сополимеров, то их цвет по ИМШ составляет <0,250,5 мг Е /100 мп, т.е. меньше 1 мг

I2/100 мл

Для определения светостойкости полимерных материалов использован метод ускоренного определения на приборе

150936

"Ксенотекс-150". Мощность излучения ксеноновой лампы "Ксенотекса-150" на порядок вьппе, чем у лампы ИПК-3, и позволяет снизить время определения светостойкости в десятки раз. В

"Ксенотексе-150" пластинки с высохшим покрытием закрепляют вертикально в подвижном роторе в герметичной камере и облучение покрытий более мощным ис- 10 точником света производят при непрерывном вращении ротора с автоматическим поддержанием заданных температуры и влажности воздуха внутри камеры (30 С и 50X).

Пример 3 ° Проводят сополимериэацию в условиях примера 1 с катализатором дифторбутоксибором, взятым в количестве 0,5 мас,X к шихте. Количество ДВБ 1 мас.% на сумму мономеров,20

ГХПК:ДВБ = 0,2:1. с о

Способ осуществляют при 15 С в течение 30 мин до конверсии 92,5% и при 50 С в течение 30 мин, Выход сополимера 98,0 мас.X 25 о

Из реакционной массы при 70.С и остаточном давлении 50 мм рт.ст. отгоняют 29,5 г ксилола и вводят 29 r уайт-спирита и 0,5 г изопропанола.

Получают прозрачный светлый .раствор 30 сополимера.

Пример 4. В условиях примера

3 сополимеризуют смесь из 50 г пиперилена и 50 г oL -метилстирола при 10 С в течение 60 мин (конверсия 90X) и при 60 С в течение 30 мин, Выход соо полимера 97,7 мас. .

Раствор обрабатывают 0,115 r газо:образного аммиака, осадок отделяют на центрифуге. Получают прозрачный бесцветный раствор пленкообразующего.

Пример 5, В стеклянную ампулу объемом 60 мл загружают 11,2 r ксилола, 8 г технического пиперилена, 12 г Ы -метилстирола, 0,8 r 50X.-ного 45 раствора технического ДВБ в ксилоле, 0,2 r 10 .-ного раствора ГХПК в ксилоле и при 10 .С подают 1,0 г 16,7%-ного раствора дифторбутоксибора в ксилоле.

Температура полимеризации 15 С, время 60 мин, выход 95,6 мас ° X.

Катализатор дезактивируют 1,6 r изопропанола, получают прозрачный слегка желтоватый раствор сополимера.

Пример ы 6-13. Олигомеризацию проводят согласно примеру 5, используя в качестве катализатора дифторбутоксибор. Варьируют состав сырья и количество катализатора. В примере

6

11 по окончании полимеризации из раствора отгоняют при 70 С и остаточном давлении 50 мм рт.ст. 6 г ксилола и вводят в раствор 5,6 г уайт-спирита и 0,4 г изопропанола.

Примеры 14-20,(сравнительные).

Сополимеры получают согласно примеру

5 с катализатором дифторбутоксибором, проводят полимеризацию в отсутствие

ДВБ и ГХПК (пример 14) с использова- . нием одного из этих компонентов (примеры 15 и 16) и в присутствии обоих компонентов, взятых в количествах, не соответствующих по составу предлагаемым пределам (примеры 17-20) °

В примерах 14-17 по окончании процесса из раствора отгоняют в условиях примера 11 6 r ксилола и вводят

5,6 r уайт-спирита и 0,4 г изопропанола. В примерах 18-20 в раствор сополимера для дезактивации подают

1,6 r изопропанола.

Условия проведения синтеза по примерам 5-20 приведены в табл,2.

Свойства сополимеров и покрытий на их основе приведены в табл,3. В табл.4, приведены результаты сравнения физико-механических свойств покрытий на основе известных сополимеров и по предлагаемому способу, Промышленного производства пиперилен-е ;метилстирольных сополимеров в стране не существует. Поэтому в качестве базового объекта выбран аналог по применению в лакокрасочной промьппленности — пипериленстирольный сополимер СКПС-70.

Низкомолекулярный пипериленстирольный олигомер СКПС-70 получают методом свободнорадикальной полимериэации в растворе ксилола или уайт-спирита с использованием инициатора-гидроперекиси изопропиленбензола. Массовая доля незаполимеризовавшегося Ы -стирола

0,5 ., по изобретению менее О,l .

Известный способ характеризуется о продолжительностью 16 ч, Т 120 С и большим расходом инициатора—

6 мас.X.

В условиях примера 3 проводят сополимеризацию пиперилена с с -метилстиролом с применением чистого дивинилбензола с содержанием основного вещества (смеси М- и п-изомеров)

99,5Х (остальное дизтилстирол) ° Получают с выходом 99,0% прозрачный бес цветный раствор пленкообразующего со свойствами, приведенными в табл.4.

09362 8. четыреххлорный титан и/или дифторбутоксибор и процесс сополимериэации проводят в присутствии 0,5-3,0 мас.% от мономеров дивинилбензола, а также. гексахлор-п-ксилола при массовом соотношении дивинилбензола к гексаmop-п-ксилолу от 1-:0,1 до 1:3.

1.Способ получения пленкообразующего путем олигомериэации пипериленовой фракции с оС -метилстиролом в среде углеводородного растворителя в присутствии катионногo KBTGJIHQBTope c последующей его дезактивацией, î тл и ч а ю шийся тем, что, с целью получения светлоокрашенных продуктов, повышения физико-механических свойств lIOKpblTHH на его основе, в качестве катапизатора используют

Таблица 1

Пример

Показатели

Характеристика сополимеров:

М„° 10 (re)

w/ n температура размягчения, С характеристика пленкообразующего: массовая доля полимера, % содержание геля, мас.% содержание димер-тримерной фракции, мас.% цвет по ИМШ, мг кислотное число, мг КОН/г условная вязкость по ВЗ-4 при 20 С, С время высыхания до .степени

3 при 20 С, ч с 5% сиккатива НФ-1 прозрачность раствора, единиц шкалы фотокалориметра через 24 ч через 120 ч

Характеристика покрытия: блекс по ФБ-2, % твердость по МЭ-3, усл,ед, через 7 сут

24 ч (с 5% сиккатива НФ-1) прочность при ударе по У-1а, кгс см через 7 сут . изгиб (зластичность), мм через 7 сут

12,06 8,02

1,58 2,82

60 70

59,5

60,0

0,20 0„12

0,5 0,3

0,85 0,25

51 80

86 .84

91

68

0,52

0,66

0,51

0,59

0,83

0,69

1 адгезия к металлической поверхности по методу решетчатых надpesos, баллы. через 7 сут водостойкость при 20 С, ч

1

1

15

Формула изобретения

2.Способ по п.1, о т л и ч а ю— шийся тем, что в качестве дивинилбензола используют дивинилбензолректификат или технический дивинилбензол.

)509362

Продолжение табл.1

Показатели

1 2 кислотостойкость в 10Х-ной

НС при 20 С, ч светостойкость ("Ксенотекс)50", 30 С, влажность -50X) ч

22

24

Т ° блина 2

Значение показателя по арннеру

Показатели

20 50

80 50

20 40 40 40

80 60 60 60

0,25 1 0 1,0 3,5

2,6 0,05 З,S 0,4

0,4 0,6 .0,6 0,6

20 20

80 80

0,5 О

О 0,6

0,4 0,4

60 20

40 80

40 40 40 40

60 60 60 60

40 40

60 60

1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 0,5 2,0 3,0 О

О,1 0,2 0,5 1,0 2,0 3,0 1,3 O,l 0,4 О

0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 О ° 5 0,4 0,6 0,6 0,4

I5 IO

I5 15

l5 20 20 20 20 15

15 IS

20 15

15 15

60 30 30 30

30 60

98,4 92,0

60 60 60 30

95,6 99,2 97,8 99,0

30 30

99 ° 5 99,0

60 60

98,7 98,5

93,5 96,9 98,2 90,3 92,5 97,5 ч

Холичество ГХШ(в нас.В х с7>о!а нононеров.

Таблица 3

Показа

0,5

0,99

0,25 0,3 0,25 0,25

1,25 0,95 0,70 0,85

0 5 !>О 0 5

О;19 0,31 0,23

0,5

1 ° 40

0,5

1,25

О,25 О,Э 1,0

1,04 1,18 0>2S

0>25 0,25 0,25

0,90 1,30 0 ° 17

22

1 1 1О 8 12 5

I 1 1

1 1 1 I

2 20

1 4

39 24

20 20 20

3 4 Э

4 - 4

32 30 32

2

24

16

4

12

3

3

2

1 1 2

1 1

I 1-2 2

39 36 48

3 5

1 1

1-2 2

34 35

5 5

1 1

2 2

36 33

14 16 14 15

I8 16 20 20 18 12 10 11 13

10

10

П р н н е ч а н и е. В полннерак, синтезированных в прниерах 5-19, гель отсутствует. Сополннер, полученный по примеру 20 ° содервит I ° 2 нас.Z геля. Вренл высыпания пленкообрзэунщего с 52 сиккатива 3-6 ч.

Состав снеся ноионаров, йас.il пнпернлея

>ь-нетнлстирол

Величество ДВБ, иас.X к ноноиерак

Нассовое соотноиеиие

ГХПК1ДВБ

Количество катализатора, нас. Х, в винте

Температура полинарнэации, С, на стадии

II

Вреня полннериэ&цюи» е>н> на стадии

И

Вывод co8omwapa, нас. Т

Характеристика плеикообраэунцего! цвет ло ИИП> нг Те кислотное число, нг KOH/ã время высыквннй до степени 3 прн 20 С, ч беэ сиккатнвв

Характеристика покрытия: твердость по ÊI-З, уел.ед. изгиб (эластичность)> нн> беэ снккативв через 7 сут, des. снкквтнва адгеэия к неталлу> беллы через 7 сут вадостойкость прн 20 С, ч кнслотостойкость в 10%-ной

НС при 20 С, ч светостойкость ("Хсенотексl5O", 30 С, влавиость 502),÷

5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

20 20 16 !6 18 18 18 18 20 24 21 24 22

0,42 0,50 0,55 0,53 0,60 0,51 0>54 0,52 0,50 0,30 0>31 0,35 0,36 0>35 0,49 0 ° 54

15 22 21 20 15 18 19 20 24 1О 13 11 11!

) 509362

Таблица 4

Показатели

Пример ест- Предлагаемый

3 4 22

Характеристика полимера:

Я «10 3(гП )

И„/й„ температура размягчения, С

Характеристика пленкообраэующего: массовая доля полимера, Х цвет по ИИШ, мг прозрачность, единиц шкалы ФЭК: через 24 ч через 120 ч

) кислотное число, мг КОН/r условная вязкость по В3-4 при

20 С, С . время высыхания до степени 3 при 20 С, ч ,беэ сиккатива с 5Х сиккатива НФ-1

Характеристика покрытия: блеск по ФБ-2, Х твердость по ИЭ-З, усл.ед.: с 5Х сиккатива НФ-1.11,4

l,95

l0 7

2,1

1,0

4,4

-35

l0

92

0,60

0,25

96

94

94

0,31

6,0

0,25

59,5

0,25

92

89

86

0,53

0,29

100

93

17

12 ь24

l5

70 73

0,45 0,53

65

0,71

Не измеряют

0>60 через 24 ч прочность при ударе по У-)а, кгсесм: с 5Х сиккатива НФ-1

0,62

0,55

50 50

Не иэ- 35

Ф меряют

20 30 через 24 ч через 7 сут изгиб (эластнчность), мм: беэ сиккатива

50

Не из- I меряют

I I

1 1 через 168 ч с 5Х сиккатива НФ-! через 24 ч чрреэ 168 ч адгезия к металлу, баллы; с 5Х сиккатива НФ-1

Не из- I меряют

3 1

1 I

I 1.

44 48 через 24 ч через 168 ч о

-водостойкость при 20 С, ч кислотостойкость в IОХ-ной

НС при 20 С, ч светостойкость. ("Ксенотекс-150", 30 С, влазность 50X) ч

48

I8 25

22 25.

14 24

Текут2ч 25

Ф

Бремя высыхания пленок более 24 ч.

Составитель Г.Овчинникова

Техред М.Моргентал Корректор АеОбручар

Редактор Н.Бобкова

Подписное

Тираж 4! !

Заказ 5760/20

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открьггиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r.ÓIêãîðîä, ул. Гагарина,!03