Способ получения статистических сополимеров

Авторы патента:

C08F2/06 - Высокомолекулярные соединения, получаемые реакциями с участием только ненасыщенных углерод-углеродных связей (получение жидких углеводородных смесей из углеводородов с более низким углеродным числом, например олигомерацией, C10G 50/00)

О П И С A Н И Е 11 аЗЗОЬ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

СЕпз Советсните

Социалистическими

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Зависимый от патента (51) М. Кл. С 08с1 3/02 (22) Заявлено 23.12.71 (21) 1728792/23-5 (32) Приоритет 31.12.70 (31) 7019055 (33) Нидерланды

Опубликовано 05.04.74. Бюллетень ¹ 13

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР ва делам изооретений и открытий (53) УДК 678 762 134 02 (088.8) Дата опубликования описания 266.08.74 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Бернард Корнелис Роест и Эмануэль Мария Иозеф Пипс (Нидерланды) Иностранная фирма

«Стамикарбон Н. В.» (Нидерланды) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТАТИСТИЧЕСКИХ СОПОЛИМЕРОВ

Изобретение относится к производству статистических сополимеров сопряженных диенов с этилепненасышенпыми мономерами.

Известен способ получения статистических сополимеров сополимеризацией сопряженных диенов с этиленнеHàñûùåнными мономерами, способными к анионной полимеризации, в среде органического растворителя в присутствии анионных инициаторов, например литийорганических, и в качестве модификаторов, способствующих получению статистической микроструктуры сополимеров, эфиров, третичных аминов, тиоэфиров.

Изобретение предусматривает применение в качестве модификаторов качественно отличных соединений вЂ” растворимых в реакционной среде, обладающих окислительными свойствами соединений элементов 1Â, 2В, ЗА, 4, 5, 6, 7А и 8 групп, за исключением титановых и ванадиевых соединений в количестве 0,01вЂ”

1 моль на 1 моль инициатора, лучше 0,05вЂ”

0,16 моль. Это позволяет получать сополимеры с улучшенным статистическим распределением звеньев мономеров, обладающих за счет этого улучшенными свойствами.

Сопряженные диены, применяемые согласно изобретению, представляют собой диепы, которые сами могут быть полимеризованы в гомо полимеры при помощи ан ионного инициатора. К ним относятся диены, содержащие

4 вЂ” 12 атомов углерода, в особенности 4 вЂ” 8, на каждую молекулу. Примерами таких диенов являются 1,3-бутадиен, изопрен, 2,3диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен(пиперилен), 2-метил-З-этил-1.3-бутадиен, З-метил-1,3пентадиен, 2-метил-З-этил-1,3-пентадиен, 2этил-1,3-пентадиен, 1,3-гексаднен, 2-метил1,3-гексадиен, 1,3-гептадиен, З-метил-1,3-гептадиен, 1,3-октадиен, З-бутил-1,3-бутадиен, 10 3,4-диметил-1,3-гексадиен, 2-фепил-1,3-бутадиен, 2,3-ди-н-пропил-1,3-бутадиен и 2-метилЗ-изопропил-1,3-бутадиеп.

Могут быть также применены сопряженные диены, содержащие галоидные или алкокси15 группы. B качестве примеров таких диенов можно назвать 2-метокси-1,3-бутадиен и 2этокси-3-метил-1,3-гексадиен. Можно также ис пользовать смеси диенов. Предпочтительно применяют изопрен, бутадиен и 2,3-диметил20 1,3-бутадиен.

В качестве этпленненасыщенных (ненасыщенных моноалкеновых) соединений, согласно изобретению, используют годные к анионной полимеризацпи соединения, например

25 стирол, производные стирола, замещенные в кольце, такие как орто- и метаметилстирол, парахлорстирол и випиловый толуол, эфиры акриловой кислоты и эфиры гомологов акриловой кислоты, такие как метилмeтакpилaт, 30 этилакрилат, метплакрплат, этилметакрилат, 423305 метилпропакрилат, пропилакрилат, фенилметакрилат и акрилонитрил, а также 2-винилпиридин, 2-метил-5-винилпиридин, 4-винилпиридин, Г -випилпирролидон, випилнафталин, винилтриметилсилан, винилфепилдиметилсилан, винплбутплдимстилснлан, акриламид и мст акр!tламид.

Количества сопряженных диенов и ненасыщенных моноалкеновых соединений в мономерной смеси, которую можно подвергать полимеризации, согласно изобретению, можно варьировачь в широких пределах.

Применяемые мономерные смеси обычно содержат от 5 до 95 вес. /о ненасыщенных моноалкеновых .соединений и от 95 до 5 вес. /о сопряженных диенов. Хороших результатов достигают в том случае, если применяют мономерные смеси, содержащие от 10 до

50 вес. /p, предпочтительно от 20 до 40 вес. /О, ненасыщенных моноалкеновых соединений и от 90 до 50 вес. /о, предпочтительно от 80 до

60 вес.о/о, сопряженных диенов.

Предпочитают ароматические моповиниловые соединения с 8 вЂ” 20, в особенности с 8вЂ”

12, атомами углерода на молекулу, особенно стирол. В качестве соединения или комплекса с окислительными свойствами можно применять такое соединение или комплексы, кото,рые не отщепляют протонов при условиях полимеризации. Такие соединения представляют собой металлические или неметаллические соединения, в которых формальный положительный заряд атома металла или неметалла выше минимального формального положительного заряда такого атома. Под формальным зарядом подразумевают заряд, "войственный атому, если структура применяемого соединения или комплекса является способной полностью ионизироваться. Примерами таких соединений (в том числе комплексных), применяемых в качестве модификаторов, являются соединения и комплексы, в которых присутствуют пятивалснтный молибден, четырехвалентный цирконий, хром с валентностью, ббльшей 2, четырехвалентный церий и олово, шестивалептпый уран, двухвалентная медь и ртуть, пятивалентный фосфор, мышьяк и сурьма и трехвалентный марганец, железо, лантан, а также висмут.

Используемые по изобретению модификаторы (сокатализаторы) должны быть растворимы в растворителях, годных для полимеризации. К таким растворимым соединениям относятся ацетилацетонат железа (111), железо (III) -3,5-диизопропиловый салицилат, ацетат уранила, медь (II) -диизоприпиловый салицилат, церий (IV) -3,5-диизопропиловый салицилат, церий (IV) -ацетилацетонат, хром (Ш) -3,5-диизопропиловый салицилат, тридеканолят лантана, пентахлорид молибдена, перманганат калия, бихромат калия, ацетилацетонат циркония(IV), пентахлористый фосфор, пентахлористый мышьяк, пентаиодид сурьмы, тетрахлористое олово, а также, ртуть3,5-диизопропиловый салицилат. Кроме того, 4 могут быль также использованы и другие, растворимыс в применяемых для полимеризации растворителях, такие как нафтенаты металлов и металлы, содержащие остатки жир5 ной кислоты.

В качестве сокатализаторов предпочитают использовать соединения (в том числе комплексные), в которых присутствует металл или неметалл из группы l Â, ЗА, 4А, 5, 6, 7А и 8, 10 в особенности из групп 1В, ЗА, 6А, 7А и 8, периодической системы элементов Менделеева. Предпочтительно применяют медь, серебро, церий, лантан, сурьму, мышьяк, хром, молибден, вольфрам, железо, марганец, рутений

15 и уран. Лучших результатов достигают тогда, когда применяют сокатализатор, в котором присутствует трехвалентное железо, четырехвалентный церий, трехвалентный лантан и двухвалентная медь, так как при этом дости20 гаются большие изменения в распределении мономеров в полимерных цепях. Аналогичные результаты получают при использовании смесей сокатализаторов.

Соединения и комплексы, которые предпоч25 тительно применяют в качестве сокатализатора, согласно изобретению, если смешивать их в молярном соотношении 1: 2 с анионным инициатором с обычной каталитической концентрацией, например 10 мг. экв/л, при тем30 пературе 20 С, даюг реакционный продукт, который в основном является растворимым в растворителях, пригодных для сополимеризации.

В качестве модификаторов не могут быть

35 применены соединения и комплексы, которые способны инициировать радикальную полимеризацию, такие как перекиси и диазосоединения. Такие соединения вместе с анионным инициатором вызывают смешанную радикаль40 ную и анионную,полимеризацию, которая производит к образованию смесей продуктов обычной анионной и радикальной полимеризации. В противоположность этому, применяемые, согласно изобретению, сокатализаторы

45 вызывают лишь апиопную полимеризацию.

Сокатализатор по изобретению применяют в количестве 0,01 вЂ” 1 моль па 1 моль анионного инициатора, предпочтительно 0,01 вЂ” 0,5, в частности 0,016 вЂ” 0,25. Если добавлять более

50 1 раза молярное количество сокатализатора, то общий выход сополимера на единицу времени 3 мспьшается.

Количество применяемого по изобретению сокатализатора зависит от используемого для

55 сополимеризации растворителя, Если применяют полярный растворитель, для достижения статической микроструктуры сополимера обычно требуется большее количество сокатализатора, чем количество сокатализатора в

60 случае сополимеризации в среде неполярного растворителя.

Для полимеризации, согласно изобретению, можно использовать любой анионный инициатор. Как правило используют соединения, со65 держащие один или более атом щелочного

423305

65 металла или атом щелочноземельного металла. Примерами анионных инициаторов являются углеводородные соединения лития, такие как метиллитий, этиллитий, бутиллитий, пентиллитий, гексиллитий, 2-этилгексиллитий, н-додециллитий, и-гексадециллитий; ненасыщенные углеводородные соединения лития, такие как аллиллитий, металлиллитий; дилитиевые соединения, такие как дилитийметан, 1,4-дилитийбутан, 1,10-дилитийдекан, 1,4-дилитийциклогексан, 1,4-дилитийбутен, 1,4-дилитийбензол, 1,5-дилитийнафталин, 1,2-дилитий-1,2-дифенилэтап; трилитиевые соединения, такие как 1,3,5-трилитийпентан, 1,5,15трилитий пикозан, 1,3,5-трилитийциклогексан, 1,2,5-трилитийнафталин, 1,3,5-трилитийантрацен, а также другие полилитиевые соединения, такие как 1,2,3,5-тетрялитий-4-гексилантрацен.

Указанные соединения можно применять и в том случае, если литий замеолают одним или большее атомом щелочного или щелочноземельного металла. Можно использовать и такие инициаторы, в которых атом металла связан неуглеродным атомом. В качестве поимеров можно назвать гидрил лития, этанолат натрия, амид рубидия, капролактам натрия, лауриллактам калия, фталимид калия, тиолат лития и аллилсульфил калия.

Предпочитают применять ооганические соединения лития, так как с помощью последних получают полимеры из сопряженных лиенов с относительнo высоким содержанием цис-1,4-структуры. Кроме того, желательно использовать органические соединения лития, углеводородная I.pvIIIIB которых является оазветвленной, так кя K такие литиевые ипипиатооы имеют короткий индукционный периол.

Сополимеризацию, согласно изобретению, можно проводить в среде любого инеотпого по отношению к аниопномм инициатор . расTBoI>HTåë÷, Можно применять как по тяI>EIEIé, так и неполяоный раствооитель. В качестве оаствооителей можно назвать гексян, гептян, пентан, циклические углеводороды, такие кяк циклогексан, бензол, толуол; в качестве полярных растворителей вЂ” тетрягилроф ран, лиметилс .льфоксил. пиоилин, тоиамил гексяметилфосфора, а также лиметилфоома IH;f.

Можно также использовать смеси ряствооителей. напримео полярных с неполярными, а также смеси неполяопых растворителей.

В случае пол "чепия сополимеров HB сопояжепных лиепов. таких кяк изопоен и б талиен, в IBcTHocTH, сопо.тимеоов из этих сопоя>кенных лиенов с моновиниловыми ароматами, такими кяк, в ncобенности, стиоол. предпочитают применять неполярные растворители, так как послелппе лают сополимеоы. ñoлеожащие звенья сопряженного лиепа с циссточктуоой.

Сополимеоизацию, corBacEIn изобретению, можно проводить пои любой температуре, предпочтительно от (вЂ” 60) C до температуры разложения полимера.

При сополимеризации по изобретению давление не является критическим, оно может быть кяк повышенным, так и пониженным.

Однако предпочтительно давление, при котором применяемые мономеры являются жидкими. Необходимое давление может быть простым образом определено специалистом.

Согласно изобретению, можно предварительно смешивать анионный инициатор с сокатализатором, можно добавлять сокатализатор и мономеры одновременно к анионному инициатору. В обоих случаях получают одинаковые результаты.

Сополимеризацию можно осуществлять как непрерывно, так и периодически.

Получаемые в приведенных ниже примерах сополимеры исследуют в отношении характера включения стирола в сополимер, содержания стиморола, а также в отношении характера включения изопоена.

П р и м ер 1. 50 мл сухого циклогексана, 9 г стирола и 21 г изопоепа, с исключением влаги и в азотной атмосфере, последовательно подают в стеклянный рсак:IHo»HE III сосуд емкостью 250 мл. сна бж енпый î ië B ëè Tåë åì. мешалкой, термометром п трубопроводом лля полячи азота. Затем в сосуд вводят определенное количество солсрж ащего тоехвалентное железо 3.5-лиизопропилового салицплата

ТРе(ТТТ) = ВТР51 (см. табл. 11 и. размешивая. смесь нагревают ло температуры 50 С.

С целью инициирования полимеризаппи. лобявля|от 0,3 ммоль вторичного бутпллптия.

По истечении 2 час полимеризацию прекрашают, II реакционную смесь вь.ливают в

250 мл ацетона, в котором растворен О,1 г стабилизатора, известного пол торговым название т РТаз(опох 2246. Результаты опытов приведены в табл. 1.

Пример 2. Повторяют примео 1, испо Ibзуя в качестве сокаталпзатооа 0.6 ммоль вторичного бгтиллптпя и хоо» (III) -3.5-лиизопропиловый салипилат (Сг(ТТТ) = DIPS) (см. табл. 2). По истечении того же периода полимеоизапии и в тсх же условиях реакции, что и в поимере 1

По, IvHBIQT результаты, приведенные в табл. 2.

Повторяют попмео 2, но аппонный инициатор cíB÷BëB cмсп1ивя,îT с сокатализятором.

Через 1 час его IInzBIOT и поллежаш .ю сополимеоизапии смесь мс пс меров. Получают аналогичные ос з льтяты.

Подобных результатов достигают и в случае, если смесь янионного IIIHIIHBTOI>B с соката".HBBToI>o I добавляют IIo истечении 48 час пос те C>IeIIICEIHH

П о и м е о 3. Повторяют поимер 2, испольBvH в качестве сокятали",B ToII a лентяи (1 1 1)3,5-лиизопоопилс вый сялипилят ТТ а (III) =

=гзТРЯ (см. табл. 3).

Пот чают результаты. приведенные в табл. 3.

Повтооя1от пример 3. используя вместо лаптя п (III) -3,5- IHHBOIIIIoIIII IoIEoI o сялпцилата

423305

Табли ца 1

Количество изопрена с 1,4-структурой, вес., Количество

Fe (III)DIPS, Выход полимера, r

Структура сополимера стирола, вес.,б.и.поль

Блок-сополимер

Полностью статистическая

О, 015

0,1

Полностью статистическая

Т аблпца 2

Количество

Количество изопрена с 1,4-структурой, вес. М

Cr (Ш)DI PS, Выход полимера, г

Структура сополпмера стирола, вес., лыоль

Полностью в виде блока

Полностью статистическая

То же

Таблица 3

L 3 (III)Выход

DIPS, полимера, г л л оль

Количество изопрена с 1,4-стуктурой, вес.,г

Количество

Структура сополимера стирола, вес.,г, В виде блока

В основном в виде блока

В основном статистическая

Полностью статистическая

Количество изопрена, с 1,4-структурой, вес,,, Количество

Выход полимера, г

Структура сополимера стпрола, вес.,б

Полностью в виде блока

Полностью статистическая

То же

Полностью в виде блока

Полностью статистическая

Количество изопрена с 1,4-структурой, „вес.,/

Количество

Выход полимера, r

Структура сополимера

СTиролаi вес.,г, Полностью в виде блока

Полностью статистическая

То же

Полностью в виде блока

Полностью статистическая

0,03

0,045

0,06

0,03

0,06

0,10

Сокатализатор и количество его, .смоль

MoCI 0,06

MoCI О, 10

MoCI О, 14

Се (IV)-DIPS 0,03

Се (IV)-DIPS 0,045

Сокатализатор и количество его, ллголь

CM (П)-DIPS 0,03

Сп (II)-DIPS 0,045

Си (II)-DIPS 0,06

PCI 0,02

PClb 0,03

30,0

24,0

0,3

26,9

29,6

23,2

0,4

26,9

28,3

24,1

3,9

29,1

19,8

0,1

27,5

17,6

27,4

22,2

0,2

28,4

8,0

Таблица 4

Табл ица 5

423305

Т аблица 6

Количество изопрена с 1,4-структурой, вес.,г, Количество

Выход полимера, r

Сокатализатор ммоль стирола, вес.

VOCIç 0 06

VOCIз 0 08 ОС1 0,10

VOCIç 0 12

VOCI3 0 15

Тетрабутилат титана 0,06

То же 0,08

0,10

0,12

1,15

28,5

28,4

30,5

6,3

28,1

29,0

30,0

3,1

Полиизопрен

Таалица 7

Выход полимера, г

Сокатализатор и его количество ммоль

Полностью в виде блока

Полностью статистическая

То же

Полностью в виде блока

Полностью статистическая

То же

Полностью в виде блока

То же

Полностью статистическая

Mn (III)-acac

Мп (В1)-асас

Мп (III)-acac

Zr (IV)-acac

Fe (III)-асас

Сг (III)-acac

Cr (III)-acac

Cr (III)-асас

Таблица 8

Количество изопрена с 1,4-структурой, вес. о

Количество

Сокатализатор и его количество, ммоль

Выход полимера, r стирола, вес.,г

UOR (DIPS)2

UO (01РБ)

RuO (DIPS)

RuO (DIPS)2

0,03

0,045

0,03

0,045

0,06

27,2

18,1

30,1

21,7

0,2

Таблп ца 9

Количество изопрена с 1,4-структурой, вес. о

Количество

Сокатализатор и его количество, ммоль

Выход полимера, г стирола, вес. о;

Hg (II)-DIPS

Нд (II) DIPS

Hg (II) DIPS

SnCI

SnC1, SnCl, РЬЕ4

PbEt, 0,03

0,045

0,06

0,03

0,045

0,06

0,03

0,045

0,06

0,07

0,08

0,03

0,045

0,03

0,045

0,06

27,5

23,1

0,2

29,1

24,6

3,4

28,1

10,1

31,4

21,7

0,1

28,1

11,3

23,7

28,9

30,1

2,0

Структура сополимера

Полностью в виде блока

То же л

Полиизопрен

Полностью в виде блока

То же

Структура сополимера

Полностью в виде блока

Полностью статистическая

Полностью в виде блока

Полностью статистическая

То же

Структура сополимера

Полностью в виде блока

Полностью статистическая

То же

Полностью в виде блока

Полностью статистическая

То же

Полностью в виде блока

Частично статистическая

423305

Таблица 10

Количество

Количество изопреиа с 1,4-структурой, вес. о

Выход полимера, г

Сокзлизатор, .илюль

Структура сополимера стирола, вес. Об

0,03

0,045

0,06

28,4

28,1

25,3

Полностью в виде блока

То же

Табл ица 11

Количество

Количество изопреиа с 1,4-структурой, вес., Выход полимера г, Сокатализатор, ммоль

Структура сополимера стирола, вес о"

Тризтилалюмииий

То же

0,03

0,045

0,06

0,03

0,045

0,06

29,1

28,1

25,4

21,3

Полностью в виде блока

То же

Полиизопреи

Полностью в виде блока

То же

86 и

Дпбутил магния

То же

Таблица 12

Сокатали50 затор, млло ль

Выход полимера, г

Структура сополимера

Полностью в виде блока

В основном статистическая

Полностью статистическая

28,4

11,5

0,3

0,03

0,045

0,06 ацетилацетонат лантана(111). Получают аналогичные результаты.

GATIð и м е р 4. Повторяют пример 2, применяя различные количества разных сокатализаторов, в особенности пентахлорид молибдена (МоС1з) и церий (IV) -3,5-диизопропиловый салицилат (Ce(IV) = DIPS) (см. табл. 4). Получают результаты, приведенные в табл. 4.

Пример 5. Повторяют пример 4, ппименяя различные количества следуюших сокатализаторов: медь (11) -3,5-диизопропиловый салицилат (Си (II) = DIPS) и пентахлорид фосфора (РС1з) .

Получают результаты, приведенные в табл. 5.

С р а в н и т е л ь н ы и п р и м е р l я. Повторяют пример 2, используя в качестве сокатялизатора оксихлорид ванадия (7оС1з) и тетрабутилат титана.

Получают результаты, приведенные в табл. 6.

Из приведенного сравнительного примера видно, что невозможно получить сополимеры с улучшенным статистическим распределением звеньев мономера путем добавления вянадиевого и/или титанового соединения с окисляюшими свойствами.

Пример 6. Повторяют пример 4, применяя различные количества разных сокатализаторов, в частности ацетилацетонатя мартання (Ш) (Мп (Ш) = асас), ацетиляцетоната ципкония(1Ч) 17r(IV) =acac). япетиляцетоната железа(Ш) (Fe(III) = асас), я также анстилацетопата «рома(Ш) (Cr(III) = ясас).

Получают результаты, приведенные в табл. 7.

i ð и м е р 7. Повторяют пример 4, используя в качестве сокатализатора уранил-3,5-диизопропиловый салицилат (UO>(DIPS) ), а также рутенил-3,5-диизопропиловый салицилат (RuO (DIPS) ). Полн чают результаты, приведенные в табл. 8.

40 Пример 8. Повторяют пример 2, используя в качестве сокатализатора ртуть(11)-3,5диизопропиловый салицилат (Hg(II) = DIPS), тетрахлорид олова ($пС14), а также тетраэтил свинца (PbEt4) .

Получают результаты, приведенные в табл. 9.

Сравнительный пример 2а. Повто60 ряют пример 2, используя в качестве сокатализатора стеарат двувалентного цинка.

Получают результаты, приведенные в табл. 10.

С р авн ительный пример За. Повто65 ряют пример 2, используя в качестве соката423305

Предмет изобретения

Составитель В. Филимонов

Техред Е. Борисова Корректор Л. Орлова

Редактор Л. Ушакова

Заказ 1984/17 Изд. № 698 Тираж 565 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Я-35, Раушская наб., д. 4)5

Типография, пр. Сапунова, 2 лизаторов триэтилалюминий и дибутил магния,.

Получают результаты, приведенные в табл. 11.

П р и мер 9, Повторяют пример, 2, используя в качестве сокатализатора висмут(111)3,5-диизопропиловый салицилат. Получают результаты, приведенные в табл. 12. П р и и е р 10. Повторяют пример 2, используя бутадиен вместо изопрена. Получают

22,6 r полимера полностью статистической структуры.

Способ получения статистических сополимеров сополимеризацией сопряженных диенов с этиленненасьпцснными мономерами, способными к анно ной полимеризации, например, со стиролом, метилметакрилатом или акрилонитрилом, в среде инертного органического

5 растворителя в присутствии àíHQHHblx инициаторов, например литийорганических, и модификаторов, обеспечивающих получение статистической микроструктуры сополимеров, отличающийся тем, что, с целью улучше10 ния статистического распределения звеньев мономеров в сополимере и лI ÷øåíèÿ за счет этого его свойств, в качестве модификаторов применяют обладающие окислительными свойствами, растворимые в реакционной сре15 де соединения элементов 1В, 2В, ЗА, 4, 5, 6, 7А и 8 групп, за исключением титановых и ванадиевых соединений, в количестве 0,01вЂ”

1 моль на 1 моль инициатора.