Тиокарбамидсодержащие дисазосоединения в качестве красителей для пористой резины

 

Изобретение относится к анилинокрасочной промышленности, в частности к новым азопигментам на основе N,N<SP POS="POST">1</SP>-бис-(4-аминобензил)-тиомочевины в качестве диазосоставляющей, которые могут быть использованы для крашения пористой резины. Синтезированы новые азопигменты общей формулы R - N = N - A - CH<SB POS="POST">2</SB> - NH - CS - NH - CX<SB POS="POST"> </SB>- A - N = N - R, где R - фенол, 2-нафтол или 1-фенил-3-метилпиразолон-5

A-анилин или 1-нафтиламин, которые позволяют повысить физико-механические свойства окрашенной пористой резины (прочность при растяжении с 6,23 до 6,73 МПа

относительное удлинение при разрыве с 270 до 320%

сопротивление раздиру с 7,14 до 7,98 кН/м

прочность склейки резины с тканью с 5,45 до 7,46 кН/м

сопротивление многократному растяжению с 37,3 до 49,88 килоциклов) по сравнению с аналогичными азопигментами, содержащими в своей молекуле остаток мочевины. 1 табл.

союз соютсиих социалистюксних

РЕСПУБЛИН

А1 (19) (11) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1, СН3 но

=b Ш . он,- он где В= °

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И (ЛНРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4353138/23-05 (22) 30.12,87 (46) 07 ° 12 ° 89. Бюл. Р 45 (71) Московский химико-технологический институт им, Д,И,Менделеева и

Всесоюзный научно-исследовательский институт пленочных материалов и искусственных кож (72) Б.И,Степанов, В,П,Анпенова,, Б.В ° Саутин, П,И,Селивохин, Е,К,Крупенникова и В.И,Савельева (53) 547 ° 556.33 (088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

В 648587, кл. С 09 В 33/06, 1979, (54) ТИОКАРБАМИДСОДЕРЖАЩИЕ ДИСАЗОСОЕДИНЕНИЯ В КАЧЕСТВЕ КРАСИТЕЛЕЙ ДЛЯ ПО-, РИСТОИ РЕЗИНЫ (57) Изобретение относится к анилинокрасочной промышленности, в частности к новым аэопигментам на основе

Изобретение относится к области анилинокрасочной промышленности, в частности к новым азокрасителям — тиокарбамиДсодержащим дисазосоединениям, пригодным для крашения пористых резин в широкую гамму цветов от яркожелтого до красного и фиолетового, 11елью изобретения является синтез тиокарбамидсодержащих дисазосоединений общей формулы

R-¹N-А-СН -NH-CS-NH-CH -А-N=N-R, (51) 4 С 09 В 35/023 С 08 J 3/20

N,N -бис-(4-аминобенз ил )-тиомочевины в качестве диазосоставляющей,которые могут быть использованы для крашения пористой резины. Синтезированы новые аэопигменты общей формулы R — N =

= N-А-СН -NH-CS-NH-СН = A-N = N-R, где R — фенол, 2-нафтол или 1-фенип3-метилпираэолон-5; A-анилин или 1нафтиламин, которые позволяют повысить физико-механические свойства окрашенной пористой резины (прочность при растяжении с 6,23 до 6,73 МПа; относительное удлинение при разрыве с 270 до 3?ОХ; сопротивление раздиру с 7,14 до 1,98 кН/м; прочность склейки реэины с тканью с 5,45 до

7,46 кН/м; сопротивление ммогократному растяжению с 37,3 до 49,88 килоциклов) по сравнению с анаг >гичными аэопигментами, содержащими в своей молекуле остаток мочевины. 1 табл. пригодных для получения окрашенной резины с повышенной интенсивностью окраски и повышенными физико-механическими свойствами.

1527240

Предложенные красители получают из дешевого сырья, заменяя мочевину на тиомочевину, удается достигнуть более глубокой окраски при меньшем содержании красителя в рецептуре резины, При введении красителя в резиновую смесь отмечается большая склонность ее к подвулканизации и высокая скорость вулканизации, что приводит lQ к снижению расхода ускорителей вулканизации и вулканизующего вещества серы в рецептуре резиновой смеси,Тиогруппа в красителе выступает как дополнительный вулканизующий агент и !5 способствует получению вулканизатон с высокими механическими и динамическими свойствами, Участие тиогруппы красителя в образовании поперечных связей препятствует его выцнетанию 20 на поверхности вулканизатов ири меньшем его содержании, чем 3 мас.% °

Предлагаемые дисазокрасители получают известным способом путем диазотирования диамина 25

H2N — А-СН â€” HN — С вЂ” МН вЂ” СН2 — А — NHg (11) и сочетанием полученного дисазосоец,-,.Hpния с различными гидраксилзамешеиными азосоставляющими, в частности с фенолом, 2-нафтолом и 1-фенил-3метил-пиразолоном-5, Пример 1. 50 мл 307.-ного ра35 створа формальдегида (что соответствует 15r формалина) отфильтровывают от механических примесей и выпавшего в осадок и заполимеризоваьшего формалина и нносят в реакционную колбу, снабженную мешалкой, термометром и воздушным холодильником, Добавив несколько капель !0%-ного раствора

Na ГО доводят рН средь(до 8-9,затем а 39 при работающей мешалке загружают 19г 45 тиомочевины. После 2-часового перемешивания при комнатной температуре (?О С) раствор отфильтровывают,выливают в стакан и на двое суток оставляют на холоде до появления кристал(ч0 . лов N,N -диметилолтиомоченииы.Осадок отфильтровынают, промывают диэтиловым эфиром и сушат н вакуум-эксика— торе над щелочью, Получено 8,75 г, Выход 25 747 (считая на тиомочевину) . а

Т,пл, 62-3 С, Найдена,%: С 28,44; Н 6,29;

N 22,38, Л 25,?5.

С,Н О,НИ

Вычислено,%: С 28,57; H. 6,35;, N 2?,22; H 25,39.

Пример 2, К раствору 11,44 г

1-нафтиламина в 140 мл серной кислоты, предварительно охладив раствор о до 0 С, прибанляют 5,44 r диметилолтиомочевины. После выдержки в течео ние 6 ч при 0-5 С реакционную массу выливают на лед, добавляют 25%-ный, раствор аммиака до рН 8, Выпавший осадок отфильтровывают, промывают горячей водой, этиловым спиртом и сушат н вакуум-эксикаторе над щелочью. Вес полученного осадка

14,73 r, выход 95,4% (считая на (N,N -диметилолтиомочевину) .

Найдено Х: С 71,02; Н 5 82;

И 14 53; 8 8 25 °

С ЗН2ХМ28

Вычислено,7.: С 71,05; Н 5,69;

И 14,50; S 8,29 °

ПримерЗ,К54гNN-бис(4-аминонафтил-1-метил)-тиомочевины н 72,8 мл воды приливают 13,1 мл соляной кислоты. Охладив суспензию до 0 C прибавляют раствор 2,04 г нитрита натрия в 7,28 мл воды. После перемешинания в течение 1 и снимают избыток нитрита натрия мочевиной, профильтронывают и сочетают с раствором 2,74 г фенола в 57-ном раста воре соды при 5-10 С, следя при этом, чтобы рН среды оставался щелочной, По окончании сочетания краситель отфильтровывают, промывают водой и сушат в сушильном шкафу при 60 С,Вес о осадка 8,0 г. Выход 96,57, (считая на диамин), с,„, 394 нм (Е 31650).

Пример 4, К 10,68 r N,N -бис(4-аминонафтил-1-метил)-тиомочевины и 139 мл воды приливают 25 мл концентрированной соляной кислоты,Охладив суспензию до 0 С, прибавляют о

27,2 мл 207.-ного раствора нитрита натрия, По окончании диазотиравания диазораствор профильтровывают и сочетают с 9,59 г 1-фенил-3-метил-пиразолона-5, растворенного в 37-ном растворе едкого натра, Температура при сочетании поддерживается не выше о

10 С, рН 9-10, Па окончании сочетания краситель отфильтровывают, промывают водой и сушат в сушильном шкафу, Получено 7,06 r красителя,Выход

53,3% (считая на 1-фенил-3-метил-пиразолон-5), h макс 465 нм (Г 26300)

Пример 5, 5,72 r 2-нафтола растворяют в 37„-ном растворе едкого

5 1527 натра и при перемешивании приливают раствор бис-диазосоединения иэ

7,72 г N,N -бис-(4-аминонафтил-1-метил)-тиомоченины (пример 4). При сочетании поддерживают температуру не вьппе 10 С и щелочную среду, Ло окончании реакции сочетания краситель отфильтровывают, промывают водой и сушат при 60 С. Получено 11,5 г красителя. Выход 82,67Х (считая на 2фтол) 9 ма Ä 508 нм (5 24170)

Пример 6, При комнатной температуре прибавляют хорошо растертую диметилолтиомочевину к раствору 15

33,7 r ацетанилида в 150 мл серной кислоты, Выдержка при комнатной температуре и постоянном перемешивании до полного растворения диметилолтиомочевины 10 ч, По окончании выдержки реакционный раствор выливают на лед, при этом образуется белый слегка смолистый осадок, Полученную массу кипятят в течение 2 ч, Раствор при этом приобретает розовый цвет,. Далее раст- 25 о вор охлаждают до 0 С, добавляют в него лед и медленно приливают 25Х-ный растнор аммиака до нейтральной реакции на универсальную индикаторную бумажку, Выпавший осадок отфильтровыва- 30 ют, промывают водой и сушат в накуумэксикаторе над щелочью, Получено

28,22 r N,N -бис-(4-амина-бензил)тиомочевины, Выход 89,2Х (считая на ацетанилид).

40

50

Найдено,7: С 62,89; Н 6,31;

N 19,63; h 1 1,12 °

С„,Н,б N Б

Вычислено,Х: С 62,93; Н 6,29;

N 19,58; h 11,18, Пример 7 ° К 29,48 г N N"бис-(4-аминобензил)-тиомочевины в

520 мл воды приливают 95,4 мл соляной кислоты, Охладив суспензию до 0 С, прибавляют раствор 14,42 г нитрита натрия в 52 мл воды. По окончании диазотирования диазораствор перемешивают 1 ч, снимают избыток нитри-, та натрия мочениной профильтровывают и сочетают с 35,87 г 1-фенил-3метил-пиразолона-5, растворенного в ЗХ-ном растворе едкого натра,Сочетание ведут в щелочном растворе при о

5-10 С. По окончании сочетания краситель отфильтровывают, промывают водой по бесцветного вытека и сушат при 60 С. Получено 55,64 r краситео

240 6 ля. Выход 8?,3Õ (считая на диамин) .

Ф,„ду, 443 нм (E 24200 1 °

Пример Я. Из 28,6 г И,N бис — (4-аминобенэ ил )-тиомочевины (пример 6) и 18,8 г фенола аналогично примеру 7 получают 39,43 r красителя, Выход 79,5Х (считая на диамин). Х м кс 362 нм (f 32570), Пример 9 ° Из 28,6 г N,N бис-(4-аминобензил)-тиомочевины (пример 6) и 28,8 г 2-нафтола аналогично примеру 7 получают 50,30 r красителя. Выход 84,4Х (считая на диамин).ф 486 нм (E 156?О).

Пример 10, В резиновую смесь пористой резины типа нМипора" состава, мас ° Х:

Каучук СКМС-30 РП 15,00

Каучук БС-45 АКН 35,00

Регенерат бежевый 10,00

Канифоль 3,50

С те арин 1,00

Жидкий мягчитель 3,00

Оксид цинка 3 00

1

2,2 -Дибензотиазолдисульфид 0,4

Лифенилгуанидин 0,2

Порообразонатель 3,5

Белая сажа 20,4

Сера 2,0

Краситель 3,0 в качестве красителя вводились краситель известный на основе 11,N бис-(фенилметил)-карбамида и 1-фенил-3-метил-пиразолона-5 в качестве азосоставляющей и предлагаемые, Резиновая смесь изготовлялась н резиносмесителе при следующем порядке введения компонентов и времени смешения, мин: каучуки, регенерат,канифоль, стеарин, 1/3 белой сажи, краситель 0 — 2; 2/3 белой сажи, оксид цинка, ускорители вулканизации (2,2дибензотиазолдисульфид, дифенилгуанидиы), жидкий мягчитель 2 — 4; сера, порообразователь 4 — 4,5; выгрузка 4,5 — 5,0; общий цикл смешения 5+1. (Из резиносмесителя смесь выгружается на листональные вальцы и после трехкратного подрез» подается íà рафинирующие нальцы, Здесь резиновая смесь пропускается через тонкий зазор между валками для достижения лучшего перетирания и распределения компонентов ° С рифайнер-вальпен резиновая смесь поступает на гомогенизируюшие вальцы, где смеси придается форма

1527240 ленты определенной ширины, которая подается в воронку шприц-машины,Иэ шприц-машины резиновая смесь выходит непрерывной лентой необходимой шири5 ны и толщины, проходит охлаждающую ванну с водой, через опудривающий валок, а затем ножом-гильотиной режется на заготовки. Полученные заготовки сырой резиновой смеси укладываются в пресс-рамки, установленные на плитах гидравлического пресса,и вулканизуются при 165+5 С в течение

8 — 10 мин (в зависимости от толщины пластины) при удельном давлении

3,5 — 5;0 МПа, Одновременно с процессом вулканиэации происходит процесс порообраэования в резиновой смеси таким образом, что из прессов извлекаются пористые резиновые пластины. Zp

Затем пластины термообрабатывают: выдерживают в термокамерах стационарного ипи периодического типа в заданном режиме, двоят и определяют физико-механические показатели лорис- 25 той резины, Пример 11, Пористая резина типа "Мипора" получена аналогично

Относительное удлинение при разрыве, Х

Краситель Условная прочпо примерам ность при растяжении,МПа

Относительная остаточная дефор мация после разрывад Х

6,7 6,49 6,43 311 295 307

33 32 33

6,23

6,71 6,5 6,45

270

312 296 307

36

33 32 33

6,25

6,72 6,5 6,45

320 300 310

33 32 33

6,26

6,71 6,5 6,44

271

312 296 307

34 33 34

6,24

271

6,72 6,5 6,45 312 297 308

34 33 34

6,26

6,73 6,5 6,46

271

313 299 309

33 32 33

272

6,27

1 (предложенный)

7 (известный)

2 (предложенный)

8 (известный )

3 (предложенный)

9 (известный)

4 (предлагаемыйй )

10 (известный )

5 (предложенный)

ll (известный )

6 (предложенный)

12 (известный ) примеру 10 с тем отличием, что предлагаемый краситель вводился в резиновую смесь в количестве 2,0 мас,Х, а

I содержание серы и 2,2 -дибенэотиаэолдисульфида уменьшено соответственно до 1,7 и 0,35 мас,Х.

Пример 12 ° Пористая резина типа "Мипора" получена аналогично примеру 10, но предлагаемый краситель вводился в резиновую смесь в количестве 1,0 мас.Х, содержание серы состаI вило 1,9 мас ° Х, а 2,2- дибенэотиазолсульфида — О, 37 мас, Х ° Физико-механические показатели пористой резины по примерам 1-12 приведены в таблице, Формула изобретения

Тиокарбамидсодержащие дисаэосоединения общей формулы

R-N=N-А-СНа-NH-CS-NH-СНа-А-N=N-R, где R — фенол, 2-нафтол или 1-фенил-3-метилпираэолон-5, А — анилин или l-нафтиламин, в качестве красителей для пористой резины.

1527240

Продолжение таблицы

Краситель Сопротивление Прочность склейки по примерам раздиру,кн/м резины с тканью, кН/м

Сопротивление многократному растяжению, килоцнклы

1 (предложенный)

7 (известный )

2 (предложенный )8 .(известный )

3 (предложенный)

9 (известный)

4 (предлаг аемый )

10 (известный )

5 (предложенный)

11 (известный )

6 (предложен" ный )

12 (известныйй ) У,98 7,88

7,21 6,67 6,30 49,86 40,48 38,16

7,14

7,98 7,9

5,45

7,23 6,68 6,31

37,30

49,87 40,48 38,17

5,46

7,28 6,70 6,32

7,16

7,88

37,36

49,88 40,50 38,19

8,0

7,18

7,98 7,88

5,47

7,46 7,24 6,7

37, 34

49,88 40,49 38,18

7,15

5,46

37,31

7,25 6,69 6,32 49,88 40,49 38,18

7,98 7,9

7,18

7,9

5,47 37,36

7,30 6,71 6,33 49,90 40,50 38,20

8,0

7,20

5,48

37,35

Составитель Т,Калинина

Техред Л.Сердюкова

Корректор Н.Король

Редактор В,Данко

Заказ 7478/33 Тираж 631 Лодписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101