Способ определения структурных параметров зернистых материалов

 

Изобретение относится к способам определения степени графитации углеродистых материалов, например графитированных электродов, продуктов пиролиза углей, пеков, и может найти применение в коксохимической и алюминиевой промышленности для определения качества и управления процессами получения углеродистых материалов. Целью изобретения является повышение точности и расширение степени графитации углеродистых материалов. Через слой стандартного и испытуемого материала пропускают в виде паров модельные соединения из ряда нафтеновых, парафиновых, одноядерных и многоядерных ароматических углеводородов в порядке возрастания их адсорбционной способности, определяют изменение мольной энтальпии (ΔН) при адсорбции модельных соединений на испытуемом и стандартном углеродистом материале, разность по модулю величин ΔН для модельных соединений на испытуемом и стандартном углеродистом материале , отношение величины разности ΔН для каждого соединения к соответствующему значению ΔН для стандартного углеродистого материала и по средней величине этих отношений для всех модельных соединений судят о степени графитации углеродистых материалов. 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

H А BTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ.

IlQ ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ WHT СССР

1 (21) 4169135/23-25 (22) 29. 12.86 (46) 30. 01. 90. Бюл. У 4 (71) Восточный научно-исследовательский углехимический институт (72) В.К.Кондратов, С.М.Черняева, Е.В.Кошкаров и М.Е.Кошкарова (53) 543.544(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

Ф 1339090, кл. G 01 N 30/06, 1983.

Киселев А.В., Яшин Я.И. Адсорбционная газовая и жидкостная хроматография. М.: Химия, 1979. (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТРУКТУРНЫХ

ПАРАМЕТРОВ ЗЕРНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ (57) Изобретение относится к способам определения степени графитации углеродистых материалов, например графитированных электродов, продуктов пиролиза углей, пеков, и может найти применение в коксохимической. и алюминиевой промышленности для определения качества и управления процессами получения углеродистых матеИзобретение относится к физической химии, в частности к методам определения адсорбционных характеристик материалов с помощью газовой хроматографии, и может использоваться в различных физико-химических лабораториях.

Целью изобретения является повышение точности определения структурных параметров материалов.

Образец материала измельчают, от бирают фракцию зернением 0,28-0,63 мм, ÄÄSUÄÄ 1539655 А 1 (51) 5 G 01 N 30/06

2 риалов. Целью изобретения является повьппение точности и расширение степени графитации углеродистых матери- . алов. Через слой стандартного и испытуемого, материала пропускают в ви, де паров модельные соединения из ряда нафтеновых, парафиновых, одноядерных и многоядерных ароматических углеводородов в порядке возрастания их адсорбционной способности, определяют изменение мольной энтальпии (hH) при адсорбции модельных соединений на испытуемом и стандартном углеродистом материале, разность по модулю величин Н для модельных соединений на испытуемом и стандартном углеродистом материале, отношение величины разности АН для каждого соединения к соответствующему значению h H для стандартного углеродистого материала и по средней величине этих отношений для всех модельных соединений судят о степени графитации углеродистых материалов. 2 табл. которую сушат в сушильном шкафу при

120 С в течение 1,0-1,5 ч, Высушенный образец помещают в хроматографическую колонку, которую устанавливают в термостат хроматографа, подключают к источнику инертного газаносителя и кондиционируют. в течение 1,5-2,0 ч при 275-280 С, не подсоединяя колонку к детектору.

После завершения процесса кондиционирования соединяют колонку с детектором по теплопроводности, уста1539655, йавливают расход газа-носителя, на- щего. Тестовые соединения вводят в чальную температуру колонки и после колонку в смеси с несорбирующимся выхода хроматографа на заданный режим (обладающим минимальным удерживанием . вводят в колонку тестовые вещества, на исследуемом сорбенте в условиях относящиеся к классу парафиновых,наф- эксперимента) веществом. теновых, ароматических, нафтено-аро- На основании полученных характематических и полиароматических угле- ристик удерживания строят зависимость водородов. Тестовые соединения вводят, логарифма эффективного удельного в колонку в порядке возрастания их 10 объема удерживания от обратной темтемператур,.кипения. После,определе- пературы для каждого из тестовых вения характеристик удерживания одного ществ на исследуемом образце и обиз тестовых веществ температуру ко- разце, принятом в качестве стандарта. лонки повышают до температуры кипе- Далее определяют изменение мольния этого соединения и выдерживают 15 ной энтальпии при адсорбции каждого при этой температуре исследуемый ма- тестового вещества на исследуемом териал в течение 30 мин. Затем уста- и стандартном образцах. навливают в термостате колонок началь- Оценку соответствия структуры ную температуру для определения ха- исследуемого материала структуре рактеристик удерживания следующего 20 стандарта проводят по величине стетестового вещества, имеющего темпе- пени упорядоченности К определяемой У ратуру кипения выше, чем у предьщу-, из выражения

1ЬНд — hHc ! Ь Н:s-dHc 1 Id Hg -dHc (ЬН, gHc с / 1,I где ЬН вЂ” изменение мольной энтальМ,с пии при адсорбции „одного из ряда использованных тестовых соединений на исследуемом (И) и стандартном (C} материале соответственно, i — число тестовых соединений (i 2 1).

Пример 1. Тестовые соединения пропускают в порядке повышения. температур кипения (Т ): бензол (Т K = 80 С), затем циклогексан (Т z =

= .81 С), далее н-гептан (Т» = 98 С), 1-метилнафталин (Т = 245 С).

Стандартный материал — графит.

Адсорбат — бензол, несорбирующийся компонент — воздух, расход (u) газа-носителя 100 мл/мин, детекторкатарометр, масса (m) адсорбента

11,8 r, длина колонки 2 м, диаметр колонки 3 мм, количествс вводимой пробы 0,0045+0,0005 r.

Объемы удерживания (V>) бензола на графите 2,40; 1,70; 1,36;

1,00 см /г при температурах (Т) 30;

40; 51;,62 С соответственно. Строят зависимость 1@ V от 1/Т. и определя7 ют величину ЬН = 27,4 кДж/моль.

Повышают температуру термостата с 62 до 80 С (температура кипения бензола) и продувают слой адсорбен- " та гелием в течение 30 мин. Затем температуру понижают и повторяют щ операции, вводя в колонку циклогексан.

Адсорбат-циклогексан, несорбиру.ющий компонент — воздух. Величины

V> циклогексана на графите: 1,80;

1,40; 1,13; 0,80 см /r при температурах 34; 45;, 59; 75 С соответственно ЬН = 19,3 кДж/моль.

Повышают температуру термостата с 75 до 81 С и продувают слой ад40 сорбента гелием в течение 30 мин,затем в колонку вводят н-гептан °

Адсорбат-н-.гептан, несорбирующийся компонент — воздух. Значения

V> н- ептана на рафите равны 3,25;ó

45 2,40; 1,48; 1,05 см /г при температурах 29; 40; 51; 63 С соответственно, d H = 31,2 кДж/моль.

Рассчитывают эффективный удельный удерживаемый объем.по соотношению,V = t („)j/m, где t< - исправленное время удерживания, j — поправка на сжимаемость газа .

Повышают температуру термостата с .63 до 98 С и продувают слой ад-.

55 сорбента гелием в течение 30 мин, а затем вводят в колонку 1-метилнафталин.

Адсорбат — 1-метилнафталин, несорбирующийся компонент — воздух.Зна1539655

Степень графитации, Ж

Материал

100 О/100

71,4/184,0

Графит

Полукокс К

Кокс из витренитовой фракции (ВФ) угля СС

Полукокс из ВФ угля СС

Термообработанная ВФ угля CC

2000С

Нефтяной кокс

78,4/113,5

74,3/111,5

30 бб, 7/108,.0

81,5/177 0

5 чения V при адсорбции I-метилнафталина на графите 5,52; 4,00; 2,95;

2,30 см /г при температурах 160;

170; 180; 193 С соответственно. 5H = — 53,00 кДж/моль.

Аналогично определяют значения Ь Н при адсорбции тестовых соединений (бензол, циклогексан, н-гептан, 1-метилнафталин в смеси с воздухом) на промышленных графитированных электрбдах.

Рассчитывают степень упорядоченности (графитации) графитовых электродов, коксов, полукоксов, используя приведенную формулу. Результаты в сопоставлении с прототипом следующие (в знаменателе представлены, данные по прототипу).

Пример 2. Тестовые соединения пропускают в порядке повышения температур кипения: псевдокумол (Т = 169 С), затем н-декан (Т = 174. С), далее тетралин (Т„

207 С), Стандартный адсорбент — кварц.

Адсорбат — псевдокумол, несорбирующийся компонент — циклогексан. Расход газа-носителя (гелия) 50 мл/мин, масса адсорбента 42,01 r, длина колонки 2 м, диаметр колонки 4 мм, коР личество .вводимой пробы 0,0045—

-+ 0,0005. г.

Объемы удерживания (V ) псевдокумола на кварце: 1, 12; 0,70; 0,43;

0,30; 0,20; 0,13; 0,09 см /г при температурах 70; 80; 90; 100; 110; 120;

130 С соответственно. Строят зависимость величин 1g Ч от 1/Т и опре-. деляют изменение мольной энтальпии Ь Н. ЬН = 48,8 кДж/моль.

Затем температуру термостата повышают до температуры кипения псевдокумола (169 С).

Далее вводят следующий адсорбат— н-декан.

Адсорбат — н-декан. Несорбирующееся соединение — циклогексан.Объемы удерживания н-декана на кварце: 1,02;

0,65; 0,41; 0,28; О, 18; 0,13;

О, 09 см /г при температурах 70; 80;

90; 100; 110; 120; 130 С соответственно. Н = 46,5 кДж/моль.

Температуру термостата прибора увеличивают до температуры кипения н-декана (174 С) и продувают слой адсорбента — кварца гелием в течение 30 мин. Затем температуру понижают цо 100 С и вводят в колонку

20 тетралин.

Адсорбат — тетралин, несорбирующееся вещество — циклогексан, Объемы удерживания тетралина на кварце:

1 01; 0 70; О 44; О 31 О 20; О 16;

О, 13; О, 10 смз/г при температурах

100: 110; 120; 130; 140; 150; 160; 17ÑOC соответственно. 6 Н = 42,Ь кДж/моль.

Слой кварца продувают гелием при температуре кипения тетралина 207 С в течение 30 мин.

Аналогично определяют величины

hH при адсорбции модельных соединений — псевдокумола, н-декана, тетралина на горных породах (кварц—

Шарташский гранит, сланцево-битумные породы Южно-Коелгинского месторождения) и цеолитах.

Рассчитывают степень упорядоченности. Результаты представлены в табл.1.

Пример 3. Используют тестовые соединения, аналогичные представленным в примере 2. В качестве стандарта используют мрамор.

Адсорбат — псевдокумол. Несорбирующееся соединение — н-пентан. Объемы удерживания псевдокумола на . мраморе: 1,30; 0,80; 0,56; 0,30;

0,21; 0,13 см /г при температурах

58; 68; 75; 90; 1(}0; 115 С соответственно. Ь Н = 47,6 кДж/моль.

Температуру термостата повышают со 115 С до температуры кипения ь псевдокумола (169 C) и продувают слой мрамора гелием в течение 30 мин, Затем устанавливают температуру измерения для следующего адсорбата н-декана.

1539655

ЬН9 (Р кумол -Тет

Кварц

Шарташский гранит

Сланцево-битумная порода.

Цеолиты:

NaA

CaNaA

KNaA .

BaNaA

CuNaA

СиСаА

48,8

42,6

46,5

100,0

87,88

49,6

51,0

39,5

47,4

53,1

86,73

46,0

42,1

22,9

40,2

50,0

47,5

38,8

38,5

38,6

35,0

38,8

46,2

40,3

75,2

39,6

40,8

49,9

49,0

90,67

71,65

74, 23

84, 10

93,77

94,50.Таблица 2.

К„„, У.

52,7 100,0

ЬН, кДж/моль

Адсорбенты

Псевдокумол Тетралин н-Декан

47,6

53,8

Мрамор

Богдановичский извест76,9

63,7

64,93 няк

Карбонатнобитумная порода

37,4

58 2

41,8 83,24

Адсорбат — н-декан, несорбирующееся соединение — н-пентан. Объемы, удерживания н-декана на мраморе: . 0,80; 0,42; 0,29; О, 18;О, 10 см /r при температурах 70; 85; 95; 108;

120 С соответственно. 8H = 52,7 кДж/ ./моль.

Температуру термостата повышают со 120 С до температуры кипения н-де-10 кана (174 С) и продувают слои мрамора гелием в течение 30 мин. После этого температуру понижают до 100 С и вводят в колонку тетралин.

Адсорбат - тетралин, несорбирующееся соединение — н-пентан. Объемы удерживания тетралина на мрамо-„ ре: 0,68; 0,36; О, 18; О, 13 см /г при температурах 100; 118; 135; 143 С соответственно. Ь Н = 53,8 кДж/моль. 20

Аналогично определяют величины

ЬН при адсорбции модельных соединений — псевдокумола, н-декана, тетралина — на испытуемых горных породах — Богдановичский известняк, кар- 25 .бонатно-битумной породе (Южно-Коелгинск), включающих СаСОз.

Результаты определения величины ., Н приведены в табл.2.

Формула и з обретения

Способ определения структурных параметров зернистых материалов путем пропускания тестовых веществ в потоке газа при повышенной температуре через слой исследуемого и стандартного образца с последующим расчетом на основе параметров удерживания тестовых веществ структурных параметров материалов, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью повышения точности определения, в качестве тестовых веществ используют парафиновые, нафтеновые, нафтено-ароматические и полиароматические углеводороды, пропускаемые в порядке повышения их температур кипения и в смеси с несорбирующимся соединением, а температуру колонки после пропускания одного из тестовых веществ по— вышают до температуры кипения другого тестового вещества.

Т а б л и ц а 1