Способ бессолевого выделения маслонаполненных бутадиен(метил)спирольных каучуков

 

Изобретение относится к способу бессолевого выделения маслонаполненных бутадиен (метил) стирольных каучуков, может быть использовано в производстве синтетического каучука, а маслонаполненный полимер - для производства радиальных шин. Улучшение распределения масла, упрощение технологии способа достигаются тем, что в способе бессолевого выделения маслонаполненных бутадиен (метил) стирольных каучуков в латекс, стабилизированный мылами карбоновых кислот, вводят 3,0 - 5,0 кг/т выделяемого каучука латекса сополимера бутадиена со стиролом, метилметакрилатом и метакриловой кислотой, содержащего 35% карбоксильных групп. Смесь латексов выдерживают 30 - 180 мин, после чего в смесь вводят последовательно минеральное масло, содержащее 3,5 - 4,0 мас.% синтетических жирных кислот, коагулирующую добавку и минеральную кислоту. 5 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К д ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

1 (21) 4287025/23-05 (22) 20.07.87 (46) 07.02 90, Бюл, > 5 (72) О. В. Сигов, Г.С. Тихомиров, Э.М. Саа ков, Т, E. Рогозина, В.Н. Папков, В.Н. Лохмачев, В.М. Лаврова, В. Я, Парий, 10, A. Моторный, А.П. Сорокин, С.В. Сокрута, Ф.Е. Куперман, Л.В. Масагутова, ф.С. Кантор и Э.А, Пряхина (53) 678. 762. 2-134.622. 02 (088.8) (56) Патент СНА 1 3875104, кл.26033.6 АЧ, опублик. 1975 ° (54) СПОСОБ БЕССОЛЕВОГО ВЬЩЕЛЕНИЯ

МАСЛОНАПОЛНЕ! НЫХ БУТАЛИЕН (МЕТИЛ СТИРОЛЬНЫХ КАУЧУКОВ (57) Изобретение относится к способу бессолевого выделения маслонаполненных бутадиен (метил) стирольных каучуИзобретение относится к бессолевому выделению синтетических каучуков из латексов и может быть использовано в производстве синтетических каучуков в нефтехимической промышленности, а маслонаполненный каучук может быть использован, в частности, для получения радиальных. шин.

Целью изобретения является улучшение распределения масла, упрощение технологии процесса.

В способе выделения используют добавку - высококарбоксилированный латекс (БСМК), содержащий, мас.ч.: бутадиен 20,0; стирол 25,0; метилметакрилат 20,0;метакриловая кисло"

„„SU„„Se>Z>e А1 (51) 5 С 08 С 1/14, С 08 Г 236/10

2 ков, может быть использовано в произ.водст ве синтетичес кого ка уч ука, а маслонаполненный полимер - для производства радиальных шин. Улучшение распределения масла, упрощение технологии способа достигаются тем, что в способе бессолевого выделения маслонаполненных бутадиен (метил) стирольных каучуков в латекс, стабилизиро" ванный мылами карбоновых кислот, вводят 3,0-5,0 кг/т выделяемого каучука латекса сополимера бутадиена со стиролом, метилмета крила том и мета криловой кислотой, содержащего 35"; карбоксильных групп. Смесь латексов вы" держивают 30-180 мин, после чего в смесь вводят последовательно минеральное масло, содержащее 3,5-4,0 мас. синтетических жирных кислот, коагулирующую добавку и минеральную кислоту. 5 табл.

4:ь та 35,0; алкилсульфонат натрия 4,0; трет-додецилмер ка пта н 1, О; перс ул ьфат калия .0,05; ронгалит 0,05; трилон

Б О, 06; вода 300. сО Способ осуществляют до 98; конверсии. Температура полимеризации 15 С, время 11 ч. Молекулярная масса сополимера 100000. При другом содержании в сополимере карбоксильных групп варьируют содержание бутадиена и стирола .

Пример 1. В колбу помещают по 50 мл бутадиен(метил) стирольного . латекса (сухой остаток 20,53), вводят 0 l)4»08»24, 0.40, 0,8, 1,2 мл латекса БСМК (сухой остаток

15412!Я

25/) . Содержание карбоксилbíblx групп в сополимере БСМК варьируется от 15 до 55б. На приборе Дю-Нуи через определенные промежут ки времени при ком5 натной температуре замеряют поверхностное натяжение бутадиен-(метил) стирольного латекса в каждой колбе, Результаты определения поверхностного натяжения латекса СКМС-30ЛРКМ-2710 приведены в табл. 1.

В колбы, содержащие латекс СКМС-30АРКМ-27 и высококарбоксилатный латекс (БСМК) с содержанием карбоксильных групп 35:;, через 30-180 мин после введения БСМК вводят при перемешивании 3,8 г масла ПН-6 (27:;) на выделяемый. каучук. Содержимое каждой колбы перед введением масла нагревают до 60"С.

Масло, введенное в латекс, содержит. О, 15 г (4,0 мас.l на количество масла) синтетических жирных кислот (СЖК) . Эмулы-атор (СЖК) хорошо растворяется в масле, поэтому сущест- 25 венных затрат времени и оборудо ва ния эта операция не требует. Возможна подача CRK в масляную емкость, можно

СЖК вводить в линию масла, поступающего в коагуляционный аппарат, Образуется латексно-масляная смесь, Однородност ь распределения масла, При с кор ости вра щения мешалки

200 об/мин содержание масла в латексе,l: верх аппарата 28; низ аппарата 26, 5, при скорости вращения мешал ки 30 0 об/мин содержание ма сла,:, : низ аппарата 27,8; верх аппарата

27,5 °

В латексно-масляную смесь последовательно добавляют 7 мл 1i-ного раствора синтетического коагулянта диметил-3,5-ди-трет-бутил-1-оксибензиламина, что составляет 0, 5 ма с, ; на выделяемый каучук, и 5 MR 2:;-ной серной кислоты. Время от введения масла до прибавления кислоты 3-5 мин.

В каждой колбе визуально оценивают качество образующейся крошки каучука, т.е. ее липкость и равномерностьь распределения в ней масла .

Результаты исследований приведены в табл. 2 (опыты 1-13) .

Пример 2 (контрольный), по известному способу), В тех же условиях, что и в примере 1, проводят опыты с использованием анионных полиэлектролитов, применяемых в известном способе с натриевыми солями пог иа криловой кислоты и сополимера бутилметакрилата с мета криловой кислотой, В табл. 2 приведены результаты коагуляции латекса СКИС-30АРКМ-27 (опыты 14-19) . Масло введено без эмульгирования, в отличие от известного способа.

П р и и е р 3 (по известному способу) . Бессолевое выделение масгонаполненного каучука СКС-30APKN-15 проводят по известному способу. 10 л латекса СКС-30АРКМ-15 с сухим остатком 20/ помещают в коагуляционный аппарат с мешалкой и обогревом, К латексу при перемешивании приливают

560 мг 65/-ной эмульсии масла ПН-6, приготовленной в отдельном узле, что составляет 15 мас.> на выделяемый каучук, Затем к латексно-масляной смеси добавляют 117 мл 1i,-ного раствора полиакрилата натрия, что составляет 0,05 мас.б на выделяемый каучук, Содержимое аппарата перемешивают, после чего в аппарат приливают 470 мл

11-ного водного раствора ПЭПА, что составляет 0,2".-, на выделяемый каучук, а затем 330 мл 10/-ной серной кислоты. Образовавшуюся крошку каучука отделяют от серума, промывают водой о и сушат при 80 С. Результаты наблюдений приведены в табл. 2 и 3, Пример 4. Бессолевое выдепение каучука СКМС-30APKМ-27 проводят по примеру 3 с тем лишь отличием, что используют бутадиен(метил)стиральный латекс CKMC-30APKM-27 с сухим остаткомм 22l, а количество введенного в виде эмульсии масла ПН-6 составляет 810 г (абс), что составляет

27 мас ° / на выделяемый каучук, Визуальные наблюдения: при добавлении к латексу водной эмульсии масла и перемешивании в течение 5 мин обра зовала с ь однородная лате кс номасляная эмульсия светло-желтого цвета без видимых капель масла °

П р и и е р 5. Бессолевое выделение маслонаполненного бутадиен (метил) стирольного каучука CKMC-30АРКМ27 °

10 л бутадиен (метил) стирольного латекса СКМС-30АРКМ-27 с сухим остатком 22:-. загружают в аппарат, снабженный мешалкой и рубашкой для обогрева. К латексу при перемеши вании добавляют 44 мл ? 5".-ного л текса

БСМК, содержащего 35 карбоксигьных групп, что с ставляе1 5,0 кг сухого

5 15412 полимера на 1 т каучука (по сухому остат ку) .

Через 30 мин после добавления латекса БСМК (время выдержки) содеро 5 жимое аппарата нагревают до 50 С и в аппарат загружают 810 г масла ПН-6, которое содержит 33 r (или 4 мас °:. ) синтетических жирных кислот фракции

С„-С °

К полученной rомогенной латексномасляной смеси приливают 2100 мл

11-ного раствора синтетического ко" агулянта диметил-3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензиламина (ОМ), что составляет 0,7 мас.l на выделяемый каучук.

0М одновременно выполняет роль стабилизаторара каучука .

Коагуляцию латексно-масляной сме" си осуществляют 2l-ным раствором сер- 20 ной кислоты при рН 3, О.

Маслонаполненный каучук выделяется в виде нелипкой крошки с размером зерна 3, 7 мм, Крошку ка уч ука отделяют от серума, промывают трижды умяг- 25 ченной водой, отживают и сушат при

80 с.

Поверхностное натяжение латекса перед вводом в него масла 49 дН см, Визуальные наблюдения: после ввода в латекс масла и перемешивания смеси в течение 5 мин образовалась однородная латексно-масляная эмульсия светло-желтого цвета без видимых капель масла, Пример 6; Бессолевое выделение каучука СКИС-30APKN-27 проводят по примеру 5 с тем лишь отличием,что для коа гуля ции используют природную коагулирующую добавку "Белкозин M, представляющую собой белковый гидролизат коллагене, в количестве

5,0 кг на 1 т выделяемого каучука.

В качестве стабилизатора каучука используется смесь продуктов неозона Ди ВС 1.

Условия коагуляции и наблюдения те же, что и в примере 5, Пример 7. Бессолевое выделение бутадиенстирольного маслонаполненного каучука СКС-30АРКМ-15.

l0 л бутадиенстирольного ла. екса

СКС-ЗОАРКМ-15, содержащего 201 су" хого вещества, загружают в аппарат с мешалкой и рубашкой для обогрева.

К латексу при перемешивании добавляют 24 мл 25 -ного латекса БСМК, содержащего 35/g карбоксильных групп, что составляет 3 кг сухого полиме19

6 ра на 1 т каучука (no сухому остатку) . Через 60 мин после добавления латекса БСМК содержимое нагревают до

50 С и в аппарат загружают 350 г масла ПН-6, содержащего 12 г синтетических жирных кислот фракция С,q-С„,, что составляет 3,5 мас.г. и 7 г стабилизатора каучука ВС-1. Время выдержки смеси латекса СКС-30АРКМ-15 с латексом БСМК 60 мин.

Поверхностное натяжение латекса перед вводом в него масла 48 дН см . .

Визуальные наблюдения: после ввода в латекс масла и перемешивания смеси в течение 5 мин образовалась однородная латексно-масляная эмульсия светло-желтого цвета без видимых капель масла .

К полученной гомегенной латексномасляной смеси приливают 590 мл 2ьного раствора лигната натрия, что соста вляет О, 5l на выделяемый каучук, и 236 мл 2/-ного водного раствора полиэтиленполиамина (ПЭПА), что составляет 0,2i на выделяемый каучук, Затем в латекс добавляют 23-ный раствор серной кислоты до рН 3,5.

Маслонаполненный каучук выделяется в виде нелипкой однородной крошки.

Крошку каучука отделяют от серума, трижды промывают водой и сушат при

80 С.

Пример 8, Бессолевое выделение маслонаполненного каучука СКС-30АРКМ-15 проводят по примеру 7 с тем лишь отличием, что в качестве коагулянта используют щелочной рас" твор сополимера бутилового эфира метакриловой кислоты и малеинового ангидрида, взятого в количестве О, 5 мас. от массы выделяемого каучука. Условия коагуляции и наблюдения те же, что и в примере 7, Каучуки, полученные по примерам

3-8, подвергают физико-механическим испытаниям.

Состав вулканизатов на основе ка" учука СКИС-30АРКМ-27 (100, 0) мас ° ч.: е

Окись цинка 5,0

Ал ьта кс 2,75

Сажа марки

"ДГ-100" 4O,0

Сера 2,0

Свойства вулканизатов приведены в табл. 4.

Состав вулканизатов на основе ка" учука СКС-30АРКМ-15 (100, 0), мас.ч.:

1541219 а гули рующих доба вок и минерал ь ной кислоты, отличающийся тем, что, с целью улучшения распределения масла, упрощения технологии процесса, первоначально вводят 3,0-5,0 кг/т выделяемого каучука латекса сополимера бутадиена со стиролом, метилметакрилатом и мета криловой кислотой, содержащего 35 карбоксильных групп, с выдерживанием смеси латексов 30180 мин, после чего в смесь вводят, последовательно минеральное масло, содержащее 3,5-4,0 мас.l синтетичес- . ких жирных кислот, коагулирующую добавку и минеральную кислоту.

Табли ца 1

-1

Поверхностное натяжение, дН см, при введении лат екса в колич ест ве, кг/т

Время выд ержки латекса после введения в него латекса

БСМК, мин

С одержа ни е карбоксильных групп в латексе БСМК,4

О 5 1,0 3 О 5 О 10

Исходный латекс

СКМС-3.0АРК

68,0

64,5

63,5

64,5

67 64

67 64

65 62

68

68

120

20

53

120

44 44

42,5

57

l0

20

67,5 53

68 56

67 50 5

67,5 50,5

50 50

49 42

45 42,5

45 42

62,5 50

35

120

50 агуляция

67 61

66 61

57,5 50

60.

56 Точечная коа г уляция

63 55 Точечная ко10

Стеариновая кислота 2, 0

Окись цинка 5уО

Ал ьта кс 1 5

Дифенилгуанидин 0,3

Сажа марки ДГ-100 50,0

Сера 2,0

Свойства вулканизатов приведены в табл. 5. формула и зобрет ения

Способ бессолевого выделения маслонаполненных бутадиен (метил) -стирольных каучуков путем введения в латекс каучука, стабилизированный мылами карбоновых кислот, масла, ко-!

68 65 63 59

68 64,5 62 57,5

42 42

42 42

42 42

42

Точечная ко15ч 1219

Продолжение табл ° 1

Содержание карбоксильных групп в латексе БСМК,3

15 агуляция

62>5 Точечная ко агуля ция

Точечная коагу" ляция

Полиакрилат натрия (известный способ) 5

Содержание карбоксильных групп 85"; 60

Точечная коагуляция

120

Точечная коагуляция

30

Натриевая соль сополимера метакриловой кислоты и бутилмета крилата (и з вест ный способ), содержа ни е 120 карбоксильных групп 30

Та бли ца 2

Поверхност ное натяже

Время выдержки,сме си двух ла тексов, мин

Опыт в примерах 1 и 2 ние, дН си

0,5

0,5

120

0,5

1,0

1,0

50> 5

120

1,0

Количество латекса

БСМК, кг/1т каучука

Вр емя выдерж" ки латекса после введения в него латекса

БСМК, мин

Поверхностное натяжение, дН см, при введении латекса в количестве, кг/т

00510305010

68 66,5 64>5

68 66 63 Точечная коагуляция

68 66

68 66,5

68 68

68,5 . 67

68 65 .

67 65

Результаты наблюдений после введения масла и коагуляции

На поверхности латекса образуются капли масла. Каучук выделяется в виде липкой, покрытой маслом крошки, которая сбивается в ком

67,5 То же

68

67

Образуется гомогенная латексно-масляная смесь желтого цвета без включений капель масла. Каучук выделяется в виде нелипкой однородной крошки.

1541219

Прдолжение табл.2

Масло равномерно распределено во всем объеме каучука

3>0 60

3>0 180

49 То же

««I I««

42

9

50 30

5>0 180

10,0 5

10,0 180

42

13

Полиакрилат 5 натрия

1,0 кг

68 Результаты наблюдений те же, что в опыте 1, Известный 30

68 То же

68

« I I»

120

Na-соль сополимера метакрило-. вой кислоты и бутилметилакрилата 1>0 кг (известный способ) 1,0 30

1,0 120

18

19

1 20

/О Г «II« оо >

«I I

При добавлении к латексу водной эмульсии масла и перемешивании образовалас ь однородная лат ексно-масляная эмульсия светло-желтого цвета без видимых капель масла

Полиакрилат 5 натрия (известный способ) !

То же

То же табли ца 3

Время вы- Способ введения лержки ла- масла в латекс текса с поПолиэлектролит ли зле кт р олитом, мин

Без полиэлектролита

0-2

0-2

Без эмульгирования

0-15

0-15

В виде эмульсии то же

1-15

Без эмульгирования 1-О

180

3,0

БСМК

3"О

2, 5-0 то же

3,0

То же

3,5 0

3-0

3,0

Дозировка полиэлектр оли та, кг/т каучука

Время.расслаивания 1, ч-мин

Латекс Латекс ""

СКМС-30АРКМ-27 CKC-ЗОАРКМ-15

)Я)7)

Продолжение табл. 3

Время расслаивания, ч-мин

«1

Полиэлектролит

Лозировка полиэлекСпособ введения масла в латекс

Время выЛатекс

СКНС-30АРКН-27 держки латекса с поЛатекс""

СКС-30АРКН-15 тролита, кг/т каучука лиэлектропитом мин

3, 5-0

3-0

IE

5,0

6-0

5 О

5,0

8-0

7-0

180

5,0

8-0

7 0

10, О

8-0

10,0

8-0

7-0

1 О о

Полиакрилат натрия

"-35

B виде эмульсии 0-30

1,0

Известный спос об

То же

0-2

Без эмульгирования 0-2

1,0 "а-соль со0-35

В виде эмульсии 0 30

0-2

Без эмульгирования 0-2

EE I

Характеризует однородность и стабильность смеси, распределение масла.

+«)Соотношение латекс (по сухому остатку): масло 70:30 мас.ч.

« !Соотношение латекс (по сухому остатку): масло 85:15 мас.ч.

Та бли ца 4

Известный способ

Норма по Предлагаемый способ

Свойст ва

ГОСТ

Коагулянты - полиакрилат и ПЭПА

Коагулянт-ОМ КоагулянтБелкозин M

Вязкость по Нуни, МБ1 4 100

54,5

47-57

230

240

238

22(225) Относит ел ьное удлинение,т, 630

670

650

550-750

Относительная остаточная деформация,у

14

Эластичность по отскоку,g

31

Динамическая выносли вост ь, тыс. циклов

5,5

7,5

Потери массы при сушке," т, 0125

0,32

0,27

0,35

Нассовая доля масла, т

27,5

26, 5-29,0

Содержание геля в октане,ь

2,0

3,5

1,9

«)

При одинаковом времени сушки образцов. полимера ме- 1, О такриловой кислоты и бутилметакрилата 10 (известный способ) Условная прочность при растяжении, НПа (кгс/см ) Н/б 20

Н/м 29

1541219

Табли ца

ы 5

Свойства

Норма по

ГОСТ

Предлагаемый способ

1звестный способ Коагулянтлигнат натрия и ПЭПА

Коа гуля нт ы" и олиакрилат Na и ПЭПА

Вязкость по Муни, 50

5l

26,9(270) 26,5(267) 25,8 (260) Относительное удлинение при разрыве,й 550-750

670

670

630

Относительная остаточная деформация,3 Н/б 28

21

Эластичность по отскоку, Н/м 30

31,5

30,5

Динамическая выносливость, тыс.циклов

18,5

18,3

13,0

Потери маасы при сушке, Ф "1 Н/б 0,35

Массовая доля масла,В 14,5-17

0,21

15,5

0,20

15;4

0,32

l5,6

Содержание . геля в, октане,3

2,8

1,0

0,9

+ При одинаковом времени сушки.

Составитель Г. Овчинникова

Редактор Н. Гунько Техред м.дидык . Корректор Н. Король

Заказ 262 Тираж 442 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

1Проиэводственно-издательский комбинат "Патент", г.Ужгород, ул.Гагарина, 101

МБ, „100

Условная прочность при растяжении, МПа (кгс/см ) 37-44

45-54

Н/м 24,525,5

Коагулянт" сополимер бутилметакрилата с малеиновым ангидридом