Способ получения водорастворимого катионоактивного полимера

 

Изобретение относится к производству полимерных обезвоживающих и удерживающих агентов и флокулянтов и может быть использовано в целлюлозно-бумажной промышленности, а также при очистке городских и промышленных сточных вод. Изобретение позволяет упростить процесс получения водорастворимого катионоактивного полимера с повышенными воспроизводимостью свойств и стабильностью. Указанную задачу решают путем использования в качестве исходного сырья полиэтиленполиаминов мол. м. 200-400, к водному 15-20%-ному раствору которых добавляют при перемешивании эпихлоргидрин в количестве 40-100% от массы полиэтиленполиаминов, нагревают полученную смесь до 75-95°С и перемешивают при этой температуре до достижения вязкости при 20°С 0,2-0,8 П, после чего добавляют дихлоргидрин или диэпоксид полиэтиленгликоля мол. м. 200-400 в количестве 1-15% от массы полиэтиленполиаминов и перемешивают при 74-95°С до достижения полученным раствором полимера вязкости при 20°С 2-8 П. 3 табл.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

А1 (19) (И) / (51)5 С 08 G 59/10

1 й

1 и ..;. а::

I! ( пА31

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЬП ИЯМ

ПРИ П(НТ СССР

1 (21) 4306388/23-05 (22) 28.07.87 (46) 15.05.90. Бюл. 1 - 18 (72) В.Е.ТимоФеев, А.П.Ушаков, Н.А,Петров, А.В.Болдырев, Н.И.Панков, Г,З.Аксельрод, В.Ф.Леонтьев и 10.И.Когарко (53) 661.183.123.3(088.8) (56) Патент США К - 4482667, кл. С 08 G 59/00, опублик. 1984.

Патент ФРГ Р 2916356, кл. С 08 G 59/10, опублик. 1982. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕН1И ВОЛОРАСТВОРИМОГО КАТИОНОАКТИВИ(Н О ПО1П1ИЕРА (») Изобретение относится к производству полимерных обезвоживающих и удерживающих агентов и Йлокулянтов .и может быть использовано в целлюлозно-бумажной промьппленности, а также при очистке городских и промышленных сточных вод. Изобретение позволяИзобретение относится к способам получения катионоактивных полимеров, используемых в качестве обезвоживаю-, щих агентов в целлюлозно-бумажной промьппленности и в качестве флокулянтов при очистке сточных вод, Цель изобретения — упрощение способа получения полимера.

Пример 1. Периодический процесс получения катионоактивного полимера (КП) проводят в емкостном реакторе из стали Х18Н10Т вместимостью 100 л, снабженном рубашкой для охлаждения и обогрева водой, якорной мешалкой (п=80 об/мин), обратным холодильником с рассольным охлаждением, термопарой,ет упростить процесс получения водорастворимого катионоактивного полимера с повышенными воспроизводимостью свойств и стабильностью. Указанную задачу решают путем использования в качестве исходного сырья полиэтиленполиаминов мол.м. 200-400, к водному

15-20%-ному раствору которых добавляют при перемешивании эпихлоргидрин в количестве 40-100% от массы полиэтиленполиаминов, нагревают полученную смесь до 75-950С и перемешивают при этой температуре до достижения о вязкости при 20 С 0,2-0,8 П, по ле чего добавляют дихлоргидрин или диэпоксид полиэтиленгликоля мол.м.

200-400 в количестве 1-15% от массы полиэтиленполиаминов и перемешивают о при 74-95 С до достижения полученным о раствором полимера вязкости при 20 С

2-8 П. 3 табл. и системой циркуляции, включающей плунжерный насос, теплообменник с рас. сольным охлаждением и датчик промьппленного вискозиметра типа ВВН-ЗМ.

С помощью системы циркуляции в процессе синтеза К)1 обеспечивается непрерывный отбор реакционной массы со скоростью 200 л/ч из реактора в датчик вискозиметра с последующим возвращением ее в реактор.

В реакторе смешением 10 кг технических полиэтиленполиаминов (ПЭПА) со средней ММ 265 (ПЭПА марки А по

ТУ 6-02"594-80) с 40 л воды готовят

20Х-ный раствор ПЭПА. !< раствору ПЭПА при охлаждении водой, подаваемой н

1564156 рубашку реактора, и перемешивании постепенно в течение 1 ч прибавляют из меринка 6,5 кг эпихлоргидрина (ЭПХ) (65Х от массы ПЭПА), не допусо кая повышения температуры выше 30 С.

По окончании дозировки ЭИХ реакционную смесь нагревают до 95 С. Выдерживают смесь при укаэанной температуре и перемешивании-, непрерывно контролируя ее вязкость с помощью промышленного вискозиметра. Через 6 ч по достижении вязкости 63 сП (при 20 С) в полученный 29,2 -ный раствор пред-: полимера при 95 С прибавляют из мерника 0,3 кг технического дихлоргидрин полиэтиленгликоля (ДХП) (3Х от массы ПЭПА), синтезированного из ЭПХ и полиэтиленгликоля (ИЭГ) 400 и имеющего содержание гидринного хлора 20

11,7Х.

Реакционную массу выдерживают при

95+5 С и перемешивании, непрерывно контролируя ее вязкбсть. Через 6 ч по достижении вязкости 230 сП процесс 25 прекращают. Полученный 29,8Х-ный вод-. ный раствор КП с содержанием ионного хлора 4,4 представляет собой светлокоричневую жицкость, имеет плотность

1,08 г/см2, рН 10 ° Вязкость раствора полимера практически не меняется в процессе хранения в течение 15 мес.

Пример 2. Процесс получения

КП проводят аналогично примеру 1, но с использованием ПЭПА со средней

МИ 397 (ПЭПА марки Г по ТУ 6-02-59435

80) и технического диэпоксидполиэтиленгликоля (ДЭИ), полученного из ЭПХ и ПЭГ 400 и имеющего содержание эпокси-групп 10,5Х. .40

В реакторе из 8 кг ПЭНА и 36,4 л воды готовят 18Х-ный водный раствор

ПЭПА. К раствору ИЭИА при 15-20 С и перемешивании в течение 0,5 ч прибавляют 3,3 кг ЭПХ (40Х ом массы ПЭПА), после чего смесь .нагревают до 80 С и перемешивают в течение 8 ч до достижения вязкости 25 сП (при 20 С) °

К полученному 23 5Х-ному водному э о раствору предполимера при 80 С и перемешивании прибавляют 1,2 кг

ДЭП (15Х от массы ПЭПА) и реакционную смесь перемешивают в течение 10 ч до о достижения вязкости 787 сП при 20 С.

Полученньш 25,4Х-ный водный раствор КП имеет плотность 1,12 г/см з 55 рН 11. После хранения в течение

16 мес вязкость раствора составила

1260 сП.

Пример 3. Синтез КП проводят в стеклянной круглодонной трехтубусной колбе вместимостью 0 5 л, снабженной мешалкой в затвором, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой. В качестве аминной компоненты используют техническую смесь тетраэтиленпентамина (74 мас.Х), пентаэтиленгексамина (18 мас.l) и других этиленовых аминов. имеющую среднюю

MM 203. В колбе иэ 45 r указанной смеси и 225 r воды готовят 15Х-ный о раствор. К раствору при 25-30 С и перемешивании приливают постепенно

36 r ЭИХ (80 мас.Х от массы этиленовых аминов). Реакционную смесь нагре0 вают с помощью масляной бани до 90 С и выдерживают с перемешиванием при этой температуре, периодически, через каждые 2 ч, отбирая пробы реакционной массы, замеряя их вязкость и возвращая пробы в реактор. Через 5 ч по до-. о стижении вязкости 27,0 сИ (при 20 С) к полученному 24,1Х-ному водному раствору предполимера при 90 С и перемешивании в течение 1 ч добавляют

4,5 ДХП (10 мас.Х от массы этиленовых аминов), полученного из ПЭГ с МИ 200.

Реакционную смесь перемеыивают 7 ч при 90 С до достижения вязкости

427 сП (при 20 С) ° Вязкость 25,1Х-ного водного раствора КП плотностью

1,128 г/см, рН 10,5 после хранения в течение 20 мес составила 574 сП.

Данные по получению катионоактивного полимера в виде примеров, отражающих сущность изобретения (примеры 1 — 12), и контрольные примеры 13 - 25) представлены в табл. 1.

Синтез КИ в примерах 4 — 12 проводили аналогично примерам 1 - 3 в таблице представлены условия синтеза

КП согласно предложенному техническому решению.

Пример 13 (контрольный). Синтез КП проводят с использованием лабораторной установки примера 3.

Растворением 40 r технического

ПЭПА со средней молекулярной массой

255 в 160 мл воры в колбе готовят

20Х-ный раствор ПЭПА.

При 20+5 С и перемешивании к расто вору ПЭПА в течение 0,5 ч по каплям прибавляют 2 r (5Х от массы ПЭПА) технического ДХП, синтезированного из

ЭПХ и ИЭГ 400 и содержащего 11,7Х гид" ринного хлора. После нагревания в течение 10 ч при 90 С вязкость реакM

1 т<40,3,мй (драп) 45

М

55

5 15641 ционной смеси составляет 8 сП (при

20 С).

К охлажденной до 20 С реакционной смеси при перемешивании в течение 1 ч постепенно прибавляют 26 г ЭПХ (65 мас.% от массы lI31IA). Смесь перео мешивают 3 ч при 20 С, нагревают до

90 С и выдерживают при этой температуре, контролируя вязкость путем анализа проб на вискозиметре Хеплера.

Через 4 ч реакционная смесь превращается в гель, не растворимый в воде. 15

Примеры 14 — 15 аналогичны примеру 13 с измененной последовательностью смешения реагентов, с той лишь разницей, что в примере 14 и 15 используются различные сшивающие аген- 20 ты и в качестве исходных используются ПЭПА различной молекулярной массы.

В примерах 16 — 18 и 19 — 21, 2225 представлены результаты опытов по получению КП с использованием в каче- 25 стве сшивающего агента одного ЭПХ в две (16 - 18) и одну стадии (19 — 21) и ДХП или ДЭП в одну стадию (22 - 25).

В табл. 1 приняты следующие обозначения:

ММ пэпА

ЗО молекулярная масса полиэтиленполиамина; массовое количество

3IIX от массы ПЭПА, участвующее в реакции при получении предполимера; температура синтеза предполимера; вязкость раствора предполимера при

20 С; молекулярная масса

ПЭГ, взятого для синтеза ДХП (ДЭП); массовое количество

ДХП (ДЭП) от массы

ПЭПА, участвующее в реакции при "подшивке" предполимера;. температура синтеза полимера; вязкость раствора полимера при 20 С; длительность хранения полимера; вязкость раствора полимера после хранения при 20 С;

56 б

С - массовая концентрация раствора полимера.

Была исследована эффективность полученного водорастворимого катионового полимера (КП) как интенсификатора основных процессов производства бумаги и картона. Для сравнения использовали КП аналогичного назначения ряда зарубежных фирм. Критериями эффективности применения добавок служили следующие показатели: степень удержания наполнителя (каолина) в бумажном листе и скорость обезвоживания.,бумажной массы (по изменению градуса помола).

Испытывали образцы КП, синтезированные в условиях примеров 1 - 3; композиция бумажной массы, мас.Ж: беленая целлюлоза 56; каолин 39; канифольный клей 2; глинозем 3.

Удельный расход КП по сухому веществу 0,15% к абсолютно сухой бумажной массе.

Результаты представлены в табл. 2.

В табл. 3 представлены результаты испытаний КП в качестве флокулянта при осаждении суспензии минерального наполнителя "белой сажи" (высокодисперсной SiO<). Испольэовали образцы

КП, полученные в условиях примеров 4 и 5. Концентрация твердой фазы

i 45 г/л, рН 6,6.

В табл. 3 для сравнения приведены данные испытаний катионного флокулянта на основе полиакриламида АК617-04.

В табл. 3 приняты условные обозначения:

r л

Ч, — — — скорость осветления мин раствора;

У - степень чплотняемости ам1а 9

С +z> мг/л - концентрация флок — 7 лянта

Ф е10 м — фильтрующая способь ность осадка;

7; /Ч„ — относительное к конт." рольному опыту ускорение осветления осадка;

У;/У вЂ” относительная уплотняемость осадка; ф;/Фк — относительная фильт;. рующая способность осадка.

КП высокоэффективен при применении

его на суспензиях кремнезема, повышает как скорость отстоя, так и степень уплотнения осадка.

1564156 единений используют на первой стадии эпихлоргидрин в количестве 40-100% от массы полиэтиленполиамина, а на второй стадии — дихлоргидрин или ди эпоксид полиэтиленгликоля с мол.м.

200-400 в количестве 1-15% от массы полиэтиленполиамина, причем первую .о стадию проводят при 75-95 С до получения раствора полимера с вязкостью

0,2-0,8 .П при 20 Сэ а вторую стадиюпри 75-95 С до получения раствора полимера с вязкостью 2-8 П при 20 С.

Т а бл я ц ° 1

Формула изобретения

Способ получения водорастворимого катионоактивного полимера путем взаимодействия алифатического амина с бифункциональными соединениями в водном растворе при нагревании в две ста" дни, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа, в качестве алифатического амина используют полиэтиленполиамин с мол.м. 200,400 в виде 15-20%-ного водного раст.вора, в качестве бифункциональных соо Ма, те> С F, dl a ° яес fa, св С, ялс.г нес ° 2

80,0 90

6s,0 80

42 0 .15

»О 80

10,0 15

30,о во

10,0

5,0

12,0

249

426

28,1

29,9

25,4

28,1

29,8

25 1

35,5

36,5

35,5

36,5

16 203

11 255

1В З91

is гоз

20 2И

21 391

22 391

23 397

24 гоз

25 255

Гель

Гель

Гель

reJIL

Гель

Гель

Гель

Гель

Гель

29,о

si,о

23,0

246

466

Гель

95 во

814

142

925 (200)

200 (400) »о

1ЗО

140

Та блица 2

Ускорение про» касса обеэвовн ванин,. ga Ip*

Удернанне клоди на, X от заданно»

Го количества

17

70

67

8Вольпее значение g МР соответствует больней эффективности добавки.

Тнблица3

Флокуд(ант

KII 29,.8Х-вый водный раст» вор вязкость 2,3 П нрм 20еC

KII 25«4Хный водньй раствор вязкость

5,5 П ври 20 С

AK-617 04

14,2

2,15

1,59 20,4 0,292

5,0

19 9 0 361 . 180 0

2,65

13,8

4,16

10«0

2,47

6,11 26,9 0,336

265 0

18,7

5,0

1,83

1,67

5,19

0,023

21,2 0,445

23,3 0,212

24,2 0>180

1,44 0,1 36

79,9

73,0

225,5

1,00

14,7

16,2

16,8

1,00

3,27

1,56

1,33

1,00

10,0

5,0

0,00

1(онтроль

2. 391

3 . 203

4 255

S 391

6 203

1 255

8 2И

) 9 291

1О 391 » 203

12 203

13 XSS

14 З91

15 203

65>0 95

40,0 80

8О,О 8О

61>0 75

45,0 95

1ОО,О 9О

62,О 8О

61,0 90

42,0 aS

42,0 15

8О О 15

S0,О 80

65 О 9О

40,0 15

100 0 85

63 0

25,О

27>0

79 2

55>0

74 1

21>0

69,2

З6,0

22«4

66,5

69,î

12,о

»,о

\ (4оо)

200 (200)

200 (400)

400 (20O) (200)

400 (гоо)

200 з,о

15,0

1О,О

1,О

5,0

2,0

14>0

4,0 в,о

1S,О

5,0

2,0

5,0

2,0

1г,о

9О

so

1S

15 во

230 15

181 16

421 20

242 18

548 15

285 18

ЭО1 2О

348 20

457 18

246 20

213 20

290 20

Гель

Гель

Голь

238

514

24В

302

322

356

503

2И гвв

310

29,8

25,4

25 1

29,8

25 ° 4

2В,i

29>8

29,8

25,4

25,4

25,1

25,1

29,8

25,4

28>1

Язяеяеяа последоеетель вость сяеяеяяя реетеятояФ

1 стадия - BXB (ЛП)

II стадял - ЭПХ

lIogmaaa npemonwepa ЭПг л

° >

Проеедеяяе, процессе Р одя1 степов: сливе>ееяа етеят

31П

Пропедеяяе процессе о одяу стад«ее«сяялаяеп>а атеят дгп (лэп)