Способ получения этиленового карбонильного соединения
Изобретение относится к карбонильным соединениям, в частности к получению этиленового карбонильного соединения ф-лы R<SB POS="POST">1</SB>R<SB POS="POST">2</SB>C=CH-CHO, где R<SB POS="POST">1</SB> и R<SB POS="POST">2</SB> - метил, которые используются в качестве исходных мономеров для синтеза полимерных материалов. Цель изобретения - увеличение выхода целевого продукта. Получение ведут изомеризацией ацетиленового спирта ф-лы R<SB POS="POST">1</SB>R<SB POS="POST">2</SB>(OH)C-C=CH, где R<SB POS="POST">1</SB> и R<SB POS="POST">2</SB> - указано выше при 130° в присутствии каталитической системы, образованной производным титана. Процесс ведут в жидкой фазе в присутствии кислоты при молярном соотношении ацетиленового спирта и кислоты (5,80-27,18):1, органического растворителя и каталитической системы, образованной производным титана, при молярном соотношении ацетиленового спирта и производного титана (46,07-141,36):1 и хлоридом меди (1+) при молярном соотношении ацетиленового спирта и хлорида меди (1+) (46,27-137,11):1. 1 табл.
союз соеетсних
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (5i)5 С 07 С 47/21, 45/67
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
Я
В
1 С -СН-CHO
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР (21) 4202262/23-04 (22) 02.04.87 (31) 8604769 (32) 03.04,86 (33) FR (46) 23,05.90. Бюл. 19 (71) Рон Пуленк Санте (FR) (72) Пьер 1цабард (FR) (53) 547,381.07(088.8) (56) А.В. Мунегян, P.Х. Джулакян.
Кинетика и катализ. 1984, т. 25, h 1, с. 77-80.
Патент ГССР Ф 827477, кл. С 07 С 47/21, 1981. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗТИЛЕНОВОГО
КАРБОНИЛЬНОГО СОЕДИНЕНИЯ (57) Изобретение относится к карбонильным соединениям, в частности к получению этиленового карбонильного соединения A-лы К К С=СН-СНО, где
Изобретение относится к способам получения этиленовых карбонильных соединений общей формулы где R u R — метил.
Соединения общей формулы (1) используют в качестве исходных мономеров для синтеза полимерных материалов.
Цель изобретения — увеличение выхода пелевого продукта, Пример 1. В трехгорную колбу объемом 50 см, снабженную холо„.Я0„„1567121 А 5
R< и R — метил, которые используются в качестве исходных мономеров для синтеза полимерных материалов Пель изобретения — увеличение выхода целевого продукта, Получение ведут изомеризацией аиетиленового спирта ф-лы
R 12 мин температура реакпи нной смеси о повышается от 50 до 12-6 С и < бр«зуpT ся желтый осалок. Чг ре 15 мин тем! 567121 30 перлтурл повышается до 137оС, затем стабилизируется при 125-126 С. После 1 ч перемешивания при этой температуре реакционную смесь охлаждают до о температуры около 20 С. Анализ сырого продукта хроматограФией в паровой Фазе показывает, что степень конверсии метилбутинола составляет 96,67., выход пренала общей 10 Формулы (1) по отношению к превраще .— ному метилбутинолу составляет 907.. Сырой продукт реакции, который является неоднородным, подвергают перегонке при пониженном давлении I5 (15 мм рт.ст.; 2 кПа), нагревая до температуры максимально 72 С. Таким путем получают: 13,2 г бесцветного дистиллята, анализ которого показывает, что степень конверсии метилбутино-20 ла составляет 96,37. и что выход пренала составляет 867. по отношению к превращенному метилбутинолу; 28,8 г остатка, анализ которого показывает, что он содержит 17. пренала. 25 К полученному остатку (28,8 г) добавляют 12,8 г метилбутинола, затем нагревают в течение 1 ч 30 мин на масляной бане, температуру которой регулируют до 130 С ° Анализ сырого продукта реакции хроматографией в паровой фазе показывает, что степень конверсии метилбутинола составляет 947., выход пренала по отношению к пРевРащенному метилбутинолу составляет 907. Сырой продукт реакции подвергают перегонке при пониженном давлении (15 мм рт.ст.; 2 кЛа), нагревая до о максимальной температуры 73 С. Таким 4р путем получают: 13,9 г бесцветного дистиллята, анализ которого показывает, что степень конверсии метилбутинола составляет 947 и что выход пренала составляет 897 по отношению к 45 превращенному метилбутинолу; 27,35 г остатка, анализ которого показывает, что он содержит 1,17 пренала. К полученному остатку (27,35 г) добавляют 12,8 г метилбутинола и 2,9 г дихлорбензола, затем нагревают в течение 2 ч на масляной бане, тема пературу которой регулируют до 130 С. Анализ сырого продукта хроматографией в паровой фазе показывает, что степень превращения метилбутинола составляет 887 и что выход пренала составляет 917. по отношению к превращенному метилбчтинолч. Сырой продукт релкции подверглют перегонке при пониженном длвлении (20 мм рт.ст.; ?,7 к!!л), нагревая до максимальной температуры 72 С. Таким путем получают: 12,4 г бесцветного дистиллята, анализ которого показывает, что степень превращения метилбутинола составляет 877. и что выход по преналу составляет 827 по отношению к превращенному метилбутинолу. Анализ трех соединенных бесцветных дистиллятов показывает, что средняя степень превращения составляет 927. и что средний выход по преналу общей формулы (1) составляет 85,47 по отношению к превращенному метилбутинолу о Средний выход по пренллу для трех операций составляет 78,67 по отношению к используемому метилбутинолу. Пример 2. В трехгорлую колбу обьемом 25 см, снабженную холодильником, подводом аргона, перегородкой для взятия образца и магнитной мешалкой, вводят в аомтсфере инертного газа 4,34 г (51,6 ммоль), метилбутинола, 4,5 r (51,1 ммоль) этилацетата и 0,5 r (1,46 ммоль) бутилтитаната. Нагревлют в течение 4 ч до 8090 С. Анализ хроматогрлфией в пароо вой фазе показывает отсутствие образования пренала, Затем добавляют 0,5 г хлористой меди (5,05 мммоль). о Через 2 ч нагревания до 90 С исследование хроматографией в паровой Фазе на поверхности показывает, что степень превращения метилбутинола составляет приблизительно 807. и что выход по преналу составляет 657. по отношению к превращенному метилбутинолу. Пример 3 (сравнительный). Осуществляют по примеру 2, но при отсутствии бутилтитлнлта. Через 1 ч о, 30 мин нагревания до 90 С метилбутинол рекуперируют беэ изменения. Пример 4. Ое ляеетвляют по примеру 2, но исполь.«уя 4, 4 г (51,6 ммоль) метилбутин лл, 5,43 г (39,8 ммоль) метилбенэол i л и 0,25 r (О, 73 ммоль) бутилтитлил тл . Через о, 3 ч нагревания до 130 С не нлблюдают образования преналл. !ятем добавляют О, 1 г хлористой мели (1, 01 ммоль ), потом нагревают н течение 2 ч ло 130 С. 5 156712 Анализ хроматографией в паровой фазе на поверхности показывает, что степень превращения метилбутинола составляет около 1007. и что выход по преналу составляет 587. Пример 5„ Осуществляют по примеру 4, но используя 4,34 г (51,6 ммоль метилбутинола, 4,9 r (18,4 ммоль) трибутилфосфата, 0,25 r (0,73 ммоль) бутилтитаната и 0,1 г (1,01 ммоль) хлористой меди. О, Через 2 ч нагревания до 130 С хроматографический анализ показывает, что степень превращения метилбутинола составляет около 1007 и что выход по преналу составляет около 607. II p и м е р 6 (сравнительный). Осуществляют по примеру 5, но при отсутствии хлористой меди. Через 2 ч 20 нагревания до 140 С не наблюдают образования пренала общей формулы (1). Пример 7 ° Осуществляют по примеру 2, но используя 4,34 г (51,6 ммоль) метилбутинола, 0,5 г 25 (3,68 ммоль) метилбенэоата, 1,75 г дициклогексила (внутренний эталон для хроматографии), 26 г дихлорбензо-ла, 0,25 r (0,75 ммоль) бутилтитаната и 0,1 г (1,01 ммоль) хлористой меди. 30 Нагревают в течение 2 ч до 120 С. Степень превращения метилбутинола составляет 98,57 и выход по преналу составляет 62Х по отношению к превращенному метилбутинолу. Пример 8. Осуществляют по примеру 2, но используя 4,34 r (51,6 ммоль) метилбутинола, 0,3 г (3,05 ммоль) 2-ацетоксипропена, 1,76 г дициклогексила (внутренний 40 эталон для хроматографии), 0,25 г (0,73 ммоль) бутилтитаната и 0,1 г (1 01 ммоль) хлористой меди. Нагрева% о ют в течение 4 ч 30 мин до 110 С. Степень превращения метилбутинола 45 составляет 98,5Х и выход по преналу составляет 557 по отношению к превращенному метилбутинолу. Пример 9. Осуществляют по примеру 2, но используя 4,34 г (51,6 ммоль) метилбутинола, 4,38 г (37,7 ммоль) бутилацетата, 0,41 г (5,5 ммоль) бутанола, 1,74 r дициклогексила (внутренний эталон для хроматографии), 0,25 r (0,73 ммоль) бутилтитаната и 0,1 г (1,01 ммоль) хлористой меди. Нагревают в течение 2 ч 30 мин до 120 С. 6 Степень превращения метилбутинола составляет 98,57 и выход ло преналу составляет 61Х по отношению к превращенному метилбутинолу. Пример 10 ° Осуществляют по примеру 2, но используя 4,36 r (51,9 ммоль) метилбутинола, 5,44 г (40 ммоль) метилбензоата, 0,43 г (1,55 ммоль) трифенилсиланола, 1,76 г дициклогексила (внутреннии эталон для хроматографии), 0,29 r (0)86 ммоль) бутилтитаната. и 0 11 г (1,1 ммоль) хлористой меди. Нагревают-в течение 2 ч 30 мин до 130 С. Степень превращения метилбутинола составляет 967 и выход по преналу составляет 607 по отношению к превращенному метилбутинолу. Пример 11. Осуществляют по примеру 2, но используя 4,35 г (51,8 ммоль) метилбутинола, 0,51 г (4,04 ммоль) метилбутинолацетата, 1,75 г дициклогексила (внутренний эталон для хроматографии), 13,10 r дихлорбензола, 0,25 г (0,75 ммоль) бутилтитаната и О, 101 r (1,02 ммоль) хлористой меди. Нагревают в течение 1 ч 30 мин до 130 С. Степень превращения метилбутияола составляет 977 и выход по преналу составляет 61Х по отношению к превращенному метилбутинолу. Пример 12. Осуществляют по примеру 2, но используя 4,34 r (51,6 ммоль) метилбутинола, 5,42 r (39,8 ммоль) метилбензоата, 0,525 г (8,74 ммоль) уксусной кислоты, 1,73 r дициклогексила (внутренний эталон для хроматографии), О, 25 r (О, 73 ммоль) бутилтитаната и О, 1 r (1, 01 ммоль) хлористой меди. Нагревают в течение 2 ч до 180 С. Степень превращения метилбутинола составляет 997. и выход по преналу составляет 677 по отношению к превращенному метилбутинолу. Пример 13. Осуществляют по примеру 2, но используя 4,34 г (51,6 ммоль) метилбутинола, 0,525 r (8,74 ммоль) уксусной кислоты, 1,728 г дициклогексила (внутренний эталон для хроматографии)„ 6,55 r дихлорбензола и 0,25 г (0,73 ммоль) бутилтитаната. Через 2 ч, нагревания до 130 С не наблюдают образования пренала. Затем добавляют 0,1 г хлористой меди (1,01 ммоль), нагревают до 130 С в течение 1 ч 30 мин. 1567121 ЗР Степень превращения метилбутинола составляет 927 и выход по преналу составляет 787 по отношению к превращенному метилбутинолу. Пример 14 (сравнительный). Осуществляют по примеру 13, но при отсутствии бутилтитаната ° Через 2 ч о нагревания до 130 С не наблюдают образования пренала. 1Р Пример 15. Осуществляют по примеру 2, но используя 4,34 г (51,6 ммоль) метилбутинола, 0,324 г (3,17 ммоль) уксусного ангидрида, 6,55 г дихлорбензола, 1,73 г дициклогексила (внутренний эталон для хроматографии), 0,25 г (0,73 ммоль) бутилтитаната, 0,1 г (1,01 ммоль) хлористой меди„ Через 30 мин нагревания до 130 С степень превращения метилбутинола составляет 887 и выход по преналу составляет 807. по отношению к превращенному метилбутинолу. Через 1 ч 30 мин нагревания до 130 С степень превращения метилбутинола около 1007, и выход по преналу составляет 667 по отношению к превращенному метилбутинолу. Пример 16 ° Осуществляют по примеру 2, но используя 4,34 r (51,6 ммоль) метилбутинола, 1 г (8,19 ммоль) бензойной кислоты, 1,73 г дициклогексила (внутренний эталон для хроматографии), 6,55 г дихлорбензола, 0,25 г (0,73 ммоль) бутилтитаната и 0,1 r (1,01 ммоль) хлористой меди. Через 1 ч 30 мин нагревания до 130 С степень превращео ния метилбутинола составляет 957. и выход по преналу составляет 797 по 4р отношению к превращенному метилбутинолу ° Пример 17. Осуществляют по примеру 2, но используя 4,34 г (51,6 ммоль) метилбутинола, 0,8 г (4,81 ммоль) терефталевой кислоты, 1,73 г дициклогексила (внутренний эталон для хроматографии), 6,55 г дихлорбензола, 0,25 r (0,73 ммоль) бутилтитаната,и 0,1 г (1,01 ммоль) хлористой меди. Через 1 ч нагревания до 130 С степень превращения метилбутинола составляет 987 и выход по преналу составляет 767 по отношению к превращенному метилбутинолу. Пример 18. Осуществляют по примеру 2, но используя 4,34 г (51,6 ммоль) метилбутинола, 1,2 (8,81 ммоль) 4-метилбензойной кислоты, 1,73 г дициклогексила (внутренний эталон для хроматографии), 6,55 r дихлорбензола, 0,25 г (0,73 ммоль) бутилтитаната и 0,1 г (1,01 ммоль) хлористой меди. Молярные соотношения равны. ацетиленовый спирт и производное титана 70,68; ацетиленовый спирт и производное меди 51,09; ацетиленовый спирт и кислота 5,85 . Нагревают до 130 С и наблюдают за превращением реакционной смеси хроматографией в паровой фазе: через 30 мин степень превращения метилбутинола составляет 941 и выход по преналу составляет 917 по отношению к превращенному метилбутинолу; через 1 ч степень превращения метилбутинола составляет 977 и выход по преналу составляет 897 по отношению к превращенному метилбутинолу; через 1 ч 30 мин степень превращения метилбутинола составляет 98/ и выход по преналу составляет 86i. по отношению к превращенному метилбутинолу. Пример 19,, Осуществляют по примеру 2, но используя 4,34 r (51,6 ммоль) метилбутинола, 1,02 r (8,78 ммоль) капроновой кислоты, 1,73 г дициклогексила (внутренний эталон для хроматографии), 6,55 г дихлорбензола, 0,25 г (0,73 ммоль) бутилтитаната и 0,1 г (1,01 ммоль) хлористой меди. Молярные соотношения равны: ацетиленовый спирт и производное титана 70,68; ацетиленовый спирт и производное меди 51,09; ацетиленовый спирт и кислота 5,87 ° Нагревают до 130 С и наблюдают о, за превращением реакционной смеси хроматографией в паровой фазе: через 30 мин степень превращения метилбутинола составляет 877 и выход по преналу составляет 917. по отношению к превращенному метилбутинолу; через 1 ч степень превращения метилбутинола составляет 957. и выход по преналу составляет 867. по отношению к превращенному метилбутинолу; через 1 ч 30 мин степень превращения метилбутинола составля т 97Х и выход по преналу составляет 84Х по отношению к превращенному метилбутинолу. Пример 20. Осуществляют по примеру 2, но используя 4,34 г (51,6 ммоль) метилбутинола, 0,65 г (4,45 ммоль) адипиновой кислоты, 1,73 г дициклогексила (внутренний эталон), 6,55 г лихлорбензола, 0, 5 г 1567121 10 Пример 23. Осуществляют по примеру 2, но используя 4,34 r 55 (51,6 ммоль) метилбутинола, 1, 2 г (8,81 ммоль) 4-метилбензойной кислоты, 1,73 г пициклогексила (внутрен(0,73 ммоль) бутилтитаната и 0,1 r (1,01 ммоль) хлористой меди. Через 4 ч нагревания до 130 С степень прео вращения метилбутинола составляет 827 и выход по преналу составляет 747. по отношению к превращенному метилбутинолу. Л р и м е р 21. Осуществляют по примеру 2, но используя 4,34 r (51,6 ммоль) метилбутинола, 6,55 г дихлорбензола, 1,73 г дициклогексила . (внутренний эталон), 0,25 г (0,73 ммоль) бутилтитаната и 0,10 г (1,01 ммоль) хлористой меди. Через 15 1 ч 30 мин нагревания до 130 С степень превращения метилбутинола составляет 997 и выход по преналу составляет 607 по отношению к превращенному метилбутинолу. Пример 21. Осуществляют по примеру 2, но используя 4,34 r (51,6 ммоль) метилбутинола, 1,2 г (8,81 ммоль) 4-метилбензойной кислоты, 3,46 г дициклогексила (внутренний эталон), 13,1 г дихлорбензола, 0,3 г (0,72 ммоль) титандибутоксибис-ацетилацетоната и 0,10 r (1,01 ммоль) хлористой меди. Иолярные соотношения равны: ацетиленовый 3р спирт и производное титана 71,66; ацетиленовый спирт и производное меди 51,09; ацетиленовый спирт и кислота 5.85. Пример 22. Осуществляют по примеру 2, но используя 4,34 г (51,6 ммоль) метилбутинола, 1,2 г (8,81 ммоль) 4-метилбензойной кислоты, 3,46 r дициклогексила (внутренний эталон), 13,1 r 40 0,3 г (0,72 ммоль) титандибутоксибис-ацетилацетоната и 0,10 г (1,01 мммоль) хлористой меди. Молярные соотношения равны: ацетиленовый спирт и производное титана 71,66; 45 ацетиленовый спирт и производное ме" ди 51,09; ацетиленовый спирт и кислота 5,85. Через 2 ч нагревания до 130 С степень превращения метилбутинола составляет 987. и выход по преналу составляет 887 по отношению к превращенному метилбчтинолу. ний эталон), 6,55 г дихлорбензола, 0,25 г (О, 73 ммоль) бчтилтитана та и 0,15 г (1,12 ммоль) хлористой меди. Через 1 ч 30 мин нагревания до 130 С степень превращения метилбутинола составляет 977 и выход по преналу составляет 777 по отношению к превращенному метилбутинолу. Пример 24, Осуществляют по примеру 2, но используя 4,34 г (51,6 ммоль) метилбутинола, 1,2 г (8,81 ммоль) 4-метилбензойной кислоты, 1,73 r дициклогексила (внутренний- эталон), 6,55 дихлорбензола, 0,25 г (0,73 ммоль) бутилтитаната и 0,22 r (1,0 ммоль) трифторацетата серебра. Через 2 ч нагревания до о 130 С степень превращения метилбутинола составляет 617 и выход по преналу составляет 82Х по отношению к превращенному метилбутинолу. Пример 25. Осуществляют по примеру 2, но используя 8,68 г (103,2 ммоль) метилбутинола, 2,4 г (17,6 ммоль) 4-метилбензойной кислоты, 13,1 г дихлорбензола, 3,46 г дициклогексила (внутренний эталон), 0,4 г (1,53 ммоль) титанилацетилацетоната и 0,2 r (2,,02 ммоль) хлористой меди. Молярные соотношения равны: ацетиленовый спирт и производное титана 67,45; ацетиленовый спирт и производное меди 51,09; ацетиленовый спирт и кислота 5,85. Через 1 ч 30 мин нагревания до о 130 С степень превращения метилбутинола составляет 99Х и выход по преналу составляет 857 по отношению к превращенному метилбутинолу. Пример 26. Осуществляют по примеру 2, но используя 8,68 r (103,2 ммоль) метилбутинола, 13,1 г дихлорбензола, 3,46 г дициклогексила (внутренний эталон), 2,4 r (17,6ммоль) 4-метилбензойной кислоты, 0,38 r (1,53 ммоль) дихлорида титаноцена и 0,2 г (2,02 ммоль) хлористой меди„ Молярные соотношения реагентов аналогичны примеру 25. Через 2 ч нагревания до 130 С степень превращения метилбутинола составляет 99Х и выход по преналу составляет 82Х по отношению к превращенному метилбутинолу. Пример 27, В колбу объемом 100 смз вводят в атмосфере аргона 2,4 г (17,6 ммоль) 4-метилбенэойной кислоты, 5,25 г уксусной кислоты, 1567121 50 см дихлорэтана и 2,76 г (2,24ммоль) треххлористого титана (в 15%-ном водном растворе. Нагревают до 85 С и подвергают о перегонке азеотропную смесь дихлорэтана и воды. Реакционная смесь (сначала сиреневая и неоднородная) изменяет свой цвет на фиолетово-черный и становится однородной. 10 Затем добавляют 10 см дихлорбенэола и 0,3 г (2,23 ммоль) безводной хлористой меди. Молярные соотношения реагентов равны: ацетиленовый спирт и производное титана 46,07; ацетиленовый спирт и производное меди 46,27; ацетиленовый спирт и кислота 5,85. Нагревают при флегме, удаляя остаточный дихлорзтан перегонкой. Температура реакционной смеси достигает 120 С. Реакционная смесь постепенно о обесцвечивается, переходит от фиолетово-черного цвета к коричневому, к зеленому, к желтому, затем к белому. Наблюдают образование осадка. После 25 охлаждения добавляют 3,46 г дициклогексила (внутренний эталон) и 8,68 г (103,2 ммоль) метилбутинола. Нагревают. Белый осадок растворяется. Температура флегмы устанавливается при 30 115 С, и светло-желтая реакционная смесь становитсч однородной. Затем быстро доводят температуру до 130 С и нагревают при этой температуре в течение 1 ч 30 мин. Степень превращения метипбутинола составляет 987, и выход по преналу составляет 847 по отношению к превращенному метилбутинолу. Пример 28. Осуществляют по 40 примеру 2, но используя 4,34 r (51,6 ммоль) метилбутинола, 5,0 г бензонитрила, 1,73 r дициклогексила (внутренний эталон), 1,2 г (8,81 ммоль) 4-метилбензейной кисло- 45 ты, 0,25 г (0,73 ммоль) бутилтитаната и 0,073 г (0,74 ммоль) хлористой меди. Молярные соотношения равны: ацетиленовый спирт и производное титана 70,68; ацетиленовый спирт и производное меди 69,72; ацетиленовый спирт и кислота 5,85. Через 1 ч 30 мин нагревания до 130 С степень превращения метилбутинола составляет 98Х и выход по преналу составляет 81Х. по отношению к превращенному метилбутинолу. П р н м е р 29. Осуществляют по примеру 2, но используя 8,68 (103 ммоль) метилбутинола, 10 см дихлорбенэола, 4 см дициклогексипа (внутренний эталон), 2,7 r (17,76 ммоль) 4-метоксибензойной кислоты, 0,56 г (1,67 ммоль) бутилтитаната и 0,2 г (2,02 ммоль) хлористой меди. Молярные соотношения равны: ацетиленовый спирт и производное титана 61,67; ацетиленовый спирт и производное меди 51,00; ацетиленовый спирт и кислота 5,80. Через 50 мин нагревания при 130 С степень превращения метилбутинола составляет 96,47 и выход по преналу составляет 85;87 по отношению к превращенному метилбутинолу. Пример 30. Осуществляют по примеру 2, но используя 8,68 г (103 ммоль) метилбутинола, 10 см дихлорбенэола, 4 см дициклогексила (внутренний эталон), 3,8 г (17,76 ммоль) 4-феноксибензойной кислоты, 0,56 r (1,67 ммоль) бутилтитаната и 0,2 r (2,02 ммоль) хлористой меди. Молярные соотношения реагентов такие же, как и в примере 29. Через 1 ч 30 мин нагревания до 130 С степень превращения метилбутинола составляет 93,87 и выход по преналу составляет 82,3Х по отношению к превращенному метилбутинолу. Пример 31. Осуществляют по примеру 2, но используя 0,1 моль метилбутинола, 25,4 г дихлорбенэола, 0,0037 ммоль каприловой кислоты, 0,00073 ммоль бутилтитаната и 0,00081 моль хлористой меди. Молярные соотношения реагентов равны: ацетиленовый спирт и производное титана 137,00; ацетиленовый спирт и производное меди 123,45; апетиленовый спирт и кислота 27,02. Через 3 ч нагревания до 130 С степень превращения метилбутинола составляет 977. и выход по преналу составляет 807. по отношению к превращенному метилбутинолу. Пример 32. Осуществляют по примеру 2, но используя 0,1 моль метилбутинола, 25,4 г дихлорбензола, 0,0037 моль фенилуксусной кислоты, 0,00073 моль бутилтитаната и 0,00081 моль хлористой меди. Молярные соотношения реагентов аналогичны примеру 31. Через 3 ч нагревания до 130 С степень превращения метилбутинола состав13 1567121 14 ляет 857 и выход по преналу составляет 827 по отношению к превращенному метилбутинолу. Пример 33. Осуществляют по примеру 2, но используя 0,1 моль метилбутинола 25,4 r дихлорбензола, 0,0074 моль 2-этилкапроновой кислоты, 0,00073 моль бутилтитаната и 0,00081 моль хлористой меди. Молярное 10 соотношение ацетиленового спирта и кислоты 13,51. Остальные соотношения аналогичны примеру 31. о Через 3 ч нагревания до 130 С степень превращения метилбутинола составляет 95Х и выход по преналу составляет 797 по отношению к превращенному метилбутинолу. Пример 34. Осуществляют по примеру 2, но используя 0,1 моль 20 метилбутинола, 25,4 г дихлорбензола, 0,0074 моль энантовой кислоты, 0,00073 моль бутилтитаната и 0,00081 моль хлористой меди. Молярные соотношения реагентов аналогичны при- 25 меру 33. Через 2 ч 30 мин нагревания до 130 С степень превращения метилбутиноо ла составляет 967 и выход по преналу составляет 857 по отношению к превра- 3р щенному метилбутинолу. Пример 35, Осуществляют по примеру 2, но используя 8,4 г (99, 86 ммоль) метилбутинола, 17,9 г метилбензоата, 4 г дициклогексила (внутренний эталон), 0,96 r 35 (7, 37 ммоль) энантовой кислоты, О, 21 г (О, 75 ммоль) изопропилтитаната и 0,08 г (0,81 ммоль) хлористой меди. Молярные соотношения реагентов равны: 40 ацетиленовый спирт и производное титана 133,14; ацетиленовый спирт и производное меди 123,28; ацетиленовый спирт и кислота 13,54. Через 3 ч нагревания до 130 С сте- 45 пень превращения метилбутинола составляет 94Е и выход по преналу составляет 867. по отношению к превращенному метилбутинолу. Пример 36, Осуществляют по примеру 2, но используя 8,4 г (99,86 ммоль) метилбутинола, 15 г анизола, 4 г дициклогексила (внутренний эталон), 0,96 г (7,37 ммоль) энантовой кислоты, 0,2 1 r (0,75 ммоль) изопропилтитаната и 0,08 r (0,81 ммоль) хлористой меди. Молярные соотношения реагентов аналогичны примеру 35, Через 3 ч нагревания до 130 С степень превращения метилбутинола составляет 977 и выход по преналу составляет 873 по отношению к превращенному бутинолу. Пример 37. Осуществляют по примеру 2, но используя 8,4 г (99,86 ммоль) метилбутинола, 15 г фенетола, 4 г дициклогексила (внутренний эталон), 0,96 г (7,37 ммоль) энантовой кислоты, 0,21 г (0,75ммоль) изопропилтитаната и 0,08 r (0,81 ммоль) хлористой меди. Молярные соотношения реагентов аналогичны примеру 35. Через 3 ч нагревания до 130 С степень превращения метилбутинопа составляет 967. и выход по преналу составляет 877 по отношению к превращенному метилбутинолу. Пример 38. Осуществляют по примеру 2, но используя 8,4 г (99,86 ммоль) метилбутинола, 12,4 г дициклогексила (растворитель), 4 г тетрадекана (внутренний эталон), 0,96 г (7,37 ммоль) энантовой кислоты, 0,21 г (0,75 ммоль) изопропилтитаната и 0,08 г (0,81 ммоль) хлористой меди. Молярные соотношения реагентов аналогичны примеру 35. Через 4 ч 45 мин нагревания до о 130 С степень превращения метилбутинола составляет 77/ и выход по преналу составляет 957 по отношению к превращенному метилбутинолу. Пример 39. В стекляннные трубки (трубки Кариуса) объемом 34 см вводят 21 см смеси, состоящей из 5„6 г (66,6 ммоль) метилбутинола, 14,25 г дихлорбензола, 2,66 г дициклогексила (внутренний эталон), 2,45 ммоль 4-метилбензойной кислоты, 0,49 ммоль изопропилтитаната и 0,54 ммоль хлористой меди. Трубки герметически закрывают в инертной атмосфере, затем нагревают в печи до 130 С. Через 2 ч 30 мин нагревания степень превращения метилбутинола составляет 987 и выход по преналу составляет 90K pro отношению к превращенному метилбутинолу. Пример 40. Осуществляют по примеру 2, но используя 8,68 г (103,2 ммоль) метилбутинола, 13,1 г дихлорбензола, 3,46 г дициклогексила (внутренний эталон), 2,4 г! 1567121 (17,68 ммоль) 4-метилбензойной кислоты, 0,5 г (1,47 ммоль) бутилтитаната и 0,15 г (1,52 ммоль) хлористой меди. Через 1 ч нагревания до 130 С степень превращения метилбути5 иола составляет 977. и выход по преналу составляет 857. по отношению к превращенному метилбутинолу. Пример 41. Осуществляют по примеру 2, но используя 8,68 г (103,2 ммоль) метилбутинола, 26,2 r дихлорбенэола, 3,46 r дициклогексила (внутренний эталон), 0,6 г (4,41ммоль) 4-метилбензойной кислоты, 0,25 r 15 (0,73 ммоль) бутилтитаната и 0,08 г (0,81 ммоль) хлористой меди. Через 2 ч 30 мин нагревания до 130 С степень превращения метилбутинола составляет 98Х и выход по преналу составляет 89Х по отношению к превращенному метилбутинолу. Пример 42 ° Осуществляют по примеру 2, но используя 4,4 г (52,31 ммоль) метилбутинола, 6,5 г дихлорбензола, 1,72 г дициклогексила (внутренний эталон), 1,2 г (8,81 ммоль) 4-метилбензойной кислоты, 0,25 r (0,73 ммоль) бутилтитаната и 0,12 г (О 75 ммоль) полугидратированного окУ 30 салата меди. о Через 5 ч нагревания до 130 С степень превращения метилбутинола составляет 917 и выход по преналу составляет 85Х по отношению к превращенному метилбутинолу. 35 Оксалат меди получают в водной среде присоединением основного карботана меди к щавелевой кислоте. Голубой осадок, который образуется, отделяют фильтрованием. Пример 43. В колбу, снабженную вертикальным холодильником, вводят в инертной атмосфере 19,5 г дихлорбенэола, 1,8 г (13,2ммоль) 4-метил. бенэойной кислоты, 0,37 г (1,09 ммоль) буУ тилтитаната. Нагревают в течение 15 мин до 130 С. Освобожденный бутанол конденсируют в холодильнике. Бутанол подвергают перегонке при пониженном давлении (Т = 32 С, Р = 13мм рт.ст., О 50 1,43 кПа), нагревая колбу до 64 С. Затем отбирают смесь бутанола (907 от теории) и дихлорбензола (2 см ). Вводят в колбу 2 см дихлорбензола, 12,8 r (152,2 ммоль) метилбутинола, 5,3 г дициклогексила (внутренний эталон) и 0,11 r (1,11 ммоль) хлористой меди. Через 2 ч нагревания до 130 С степень превращения метиqCiv о тинола составляет 977 и выход по преналу составляет 88Х по отношению к превращенному метилбутинолу. Пример 44. Осуществляют по примеру 2, но используя 8,4 г (99,86 ммоль) метилбутинола, 16,2 r метилбензоата, 4 г дициклогексила (внутренний эталон), 0,4 г (4,65 ммоль) кротоновой кислоты, 0,21 r (0,75 ммоль) изопропилтитаната и 0,08 r (0,81 ммоль) хлористой меди. Чере з 1 ч на гревания о до 130 С степень превращения метилбу— тинола составляет 967 и выход по преналу составляет 937 по отношению к превращенному метилбутинолу. Пример 45. Осуществляют по примеру 2, но используя 8,4 г (99,86 ммоль) метилбутинола, 17,8 r нитробензола, 4 г дициклогексила (внутренний эталон), 0,96 г (7,37 ммоль) энантовой кислоты, 0,21 г (0,75 ммоль) изопропилтитаната и 0,08 r (0,81 ммоль) хлористой меди. о Через 2 ч нагревания до 130 С степень превращения метилбутинола составляет 947 и выход по преналу составляет 867 по отношению к превращенному метилбутинолу. Пример 46. Осуществляют по примеру 2, но используя 8,4 г (99,86 ммоль) метилбутинола, 15,3 г N-метилпирролидона, 4 г дициклогексила (внутренний эталон), 0,96 г (7,37 ммоль) энантовой кислоты, 0,21 г (0,75 ммоль) изопропилтитаната и 0,08 r (0,81 ммоль) хлористой меди. Через 2 ч нагревания до о 130 С степень превращения метилбутинола составляет 817 и выход по преналу составляет 657 по отношению к превращенному метилбутинолу. Пример 47. Осуществляют по примеру 2, но используя 8,4 г (99,86 ммоль) метилбутинола, 14 г циклогексанона, 4 r дициклогексила (внутренний эталон), 0,96 r (7,37 ммоль) энантовой кислоты, 0,21 г (0,75 ммоль) изопропилтитаната и 0,08 г (0,81 ммоль) хлористой меди. Через 2 ч нагревания до 130 С степень превращения метилбутинола составляет 517 и выход по преналу составляет 63Х по отношению к превращенному метилбутинолу. Соотношения реагентов по примерам 39-45 приведены в таблице. 1567121 Таким обра зом, предлагаемый способ позволяет увеличить выход целевого продукта до 987, против 877 по известному способу. формула и з о б р е т е н и я Пример Молярные соотношения Ацетиленовый Ацетиленовый Ацетиленовый спирт:кислоспирт: произ-. водное меди спирт:произ,водное титана та 39 41 42 43 44 135 90 70,20 141,36 71,65 139,63 133, 14 133,14 123,33 67,89 127,40 69,74 137,11 123,28 123,28 27,18 5,85 23,40 5,93 11,53 21,47 13,55 Составитель Н. Куликова Техред Л.Сердюкова Корректор И. Муска Редактор Н. Яцола Заказ 1231 Тираж 337 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101 Способ получения этиленового карбонильного соединения общей формулы 10 Q CH-СНО -2 где R и R — метил, путем изомериэации ацетиленового спир-15 та общей формулы т — с-сися И2 ОН где R „ H R имеют укаэанное значение при повышенной температуре в присутствии катализатора в жидкой фазе, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого 25 продукта, процесс проводят при температуре 130 С в присутствии кислоты, выбранной иэ группы уксусной, гексановой, гептановой, 2-этилгексаноной, октановой, кротоновой, 4-метилбензойной, 4-метоксибензойной, 4-феноксибензойной или фенилуксусной кислоты при молярном отношении ацетиленовый спирт: кислота = 5,80-27,18:1 в присутствии органического растворителя, выбранного из группы дихлорбензола, бенэонитрила, метилбенэоата, аниэола, фенетола или дициклогексила, в качестве катализатора используют каталитическую систему, образованную производным титана, выбираемым иэ групгы этилтитаната, изопропилтитаната, бутилтитаната, трихлорида титана, тетрахлорида титана, дибутокси-бисацетилацетоната титана, ацетилацетоната титана или титаноценхлорида при молярном соотношении ацетиленовый спирт : производное титана 46,07141,36:1 и хлоридом меди (I) при молярном соотношении ацетиленовый спирт хлорид меди (I) 46,27-137,11:1.
