Способ получения 7-с @ -с @ -алкокси-3,7-диметил-2- октеналей

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

CoIo3 Соаатсмин

Социалистические

Раслублик (iii910583 (6l ) дополнительное к авт. саид-ву (22) Заивлемо 18. 07. 80 (21) 2964623 04 с прмсоелмиеммем замвки М (23) Приоритет— (5! }М. К,й.

С 07 С 47/21

С 07 С 45/00

1аеудерстеенны11 комитет

СССР (53} УДК 547.381. .07 (088.8) Опубликовано 07 03 82 Бюллетень М е1

f1,ата опубликовании описаими07 03 82 по делам изобретений н открытий (72) Авторы изобретения

В.А.Bapxam, С.А.Осадчий и О.А.Смирнова

Новосибирский институт органической химии отделения АН СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 7-С -С -АЛКОКСИ-3,7-ДИМЕТИЛ— 2-ОКТЕНАЛЕЙ

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения

7-С вЂ” С -алкокси-3 7-диметил-2-окте4 2, напей, которые являются полупродуктами для синтеза душистых веществ, таких,как 7-алкоксицитронеллайи, Известен способ получения 7-алкокси-3,7-диметил-2-октеналей, в иастности,7-метокси-3,7-диметил-2-!

О октеналя, путем взаимодействия 7-ме-. токси -3, 7-диметил-1-октин-3-ола с три с-(трифенил силок си ) -ванадийоксидом и 3-(И-бромфенил)силаном при нагревании в высококипящем парафино15 вом масле до 120 С в течение 4,5 ч в атмосфере азота. Получают целевой продукт (7-метокси-3,7-диметил-2октеналь) с Т.кип. 66 /0,1 мм рт.ст. и выходом 84,2Х фракционной перегонкой в вакууме 1 1 ). Недостатком известного способа является труднодоступность исходных 7 апкокси-3,7-детметил-1-октин-3- лов.

Наиболее близким техническим решением данной задачи является способ получения 7-апкокси-3,7-диметил-2октеналей, в частности, 7-метокси-3,7-диметил-2-октеналя и 7-этокси-3,7-диметил-2-октеналя, из соответствующего 7- алкокси-3,7-диметил-1- . .октин-3-ола путем сложного каталитического процесса 1 2 1.

Сначала спирт прикапывают при перемешивании к раствору из Н РО и

Ас О . После перемешивания в течение

3 ч при 60 С к смеси добавляют 14а СО и концентрированную уксусную кислоту и нагревают при 65 С. Затем добавляют аэотнокислое серебро и полученную реакционную массу перемешивают в течение 25 ч, охлаждают до комнатной температуры и экстрагируют петролейным эфиром. Экстракт промывают насыщенным раствором хлористого нат.— рия, затем насыщенным раствором со, ды и снова раствором хлористого натрия. Экстракт упаривают в ваукуме.

910583 4

Предложенный способ позволяет улучшить технологию процесса за счет использования легкодоступного цитрапя против труднодоступных 7-апкокси-3 7-диметил-1-октин-3-олов в известном способе. Упростить процесс за счет сокращения продолжительности процесса до I ч против 30 ч в извест-55 нам способе и исключить из процесса использование дорогостоящих катализаторов (AcgO, солей cepe6pa) при

Полученное масло прикапывают к водному раствору метанола и NaHC0>„ смесь нагревают при перемешивании в течение 2 ч с обратным холодильником. Затем метанол удаляют и к смеси прикапывают раствор из Н РО и воды, нагревают на водяной бане при

90 С при перемешивании, охлаждают, отделяют слой масла и продукт подвергают фракционной перегонке. Выход целевого продукта составляет 75Х (,теор.), т.кип. 128 C/10 мм рт,ст., И Хе 1 4698

Анало гичным спо собом получают 7-этокси-3,7-диметил-2-октеналь с выходом 75Х (теор.), т.кип. 78 С/0,2 мм рт.ст., И Р = 1,4642.

Недостатками способа являются труднодоступность исходных 7-алкокси-3,7-диметил-l-октин-3 îëîâ, использование сложных дорогостоящих катализаторов; Ас О или солей серебра, большая трудоемкость и продолжительность процессов (30 ч), связанные с многостадийностью сложного каталитического процесса.

Целью изобретения является. упрощение процесса.

Поставленная цель достигается предложенным способам получения

7-С -С -алкокси -3 7-диметил-2-окте2.

Р налей путем взаимодействия цитраля с фторсульфоновой кислотой в среде хлористого сульфурилфторида при температуре (— 100) -(- 120} С, обработкой полученного при этом раствора смесью соответствующего спирта и диэтилового эфира при той же температуре, нейтрализацией полученной прн этом реакционной массы карбонатом или бикарбонатом натрия и выделе нием целевого продукта экстракцией, упариванием и вакуумной перегонкой, В процессе используют приготов-. ленный при (-20 ) — (-30) С раствор цитраля в хлористом сульфурилфториде.

35 одновременном сохранении выхода продукта на известном уровне, П р и м, е р,.l. Приготовленный при (-20) - ;t 30) С раствор 2,70 г цитраля(соот йошейие гераниаль: нераль равно 65:35) в 12,4 мп хлористого сульфурилфторида прикапывают при интенсивном перемешивании с помощью периодически охлаждаемой жидким азотом пипетки, снабженной шприцом, к охлаждаемому до (- 100 ) — (-120) С раствору 10,8 г фторсульфоновой кислоты в 12,4 мп хлористого сульфурилфторида, поддерживая температуру (-100 1 — (-120) С внешним охлаждением (баня — сосуд Дьюара с пентаном), Перемешивают в течение 5-10 мин, затем замороженную.в жидком азоте смесь постепенным размораживанием скапывают на .перемешиваемую охлажденную до (-100) — (-120) С смесь метанол-диэтиловый эфир (50 мл-20 мл), допуская разогревание до -50 ) — (О

-60) С. Полученный раствор прикапывают к перемешиваемой смеси Na СО—

2. 3 вода (52 r — 260 мл), охлажденной о до О С. После перемешивания смесь, имеющую слабощелочную реакцию, экстрагируют эфиром. Эфирный экстракт упаривают,остаток экстрагируют пентаном. После отгонки пентана вакуумной перегонкой выделяют 2,49 г (76% теор.) 7-метокси-3,7-диметил-2-октеналя, т.кип. 100 С/2 мм рт. ст.,,YlD = 1,4718. По данным спектра ЯМР Н смесь содержит 70% E = и 30% 7 изомеров ° Литературные данные:. т.кип. 128 С/10 мм рт.ст., 1,4698.

Пример 2. Выполняется, как и пример 1, применяя вместо метанола этанол. После аналогичной обработки из 2,70 г цитраля получают

2,64 г (75% теор.) 7-этокси-3,7-диметил-2-октеналя, содержащего 70% E — и 30% ." †. изомеров; т.кип.

112 С/2 мм рт.ст., И g = 1,4652, d У

Литературные данные: т. кип. 78 С 0„2 мм рт. ст., И = 1, 4642.

Формула изобретения

Способ получения 7-С -С -алкокси3

-3,7-диметил-2-октеналеи, о т л и— ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса, цитраль подвергают взаимодействию с фторсульфоновой

Составитель Н. Куликова

Редактор Н. Коляда Техред М.Тепер; Корректор О. Билак

Заказ 1018/23 Тираж 448 . Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, И-35, Раушская наб., д..4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

5 91058 кислотой в среде хлористого сульфурилфторида при (-!00 ) - (-!20) С, полученный при этом раствор обрабатывают смесью соответствующего спирта и дизтилового эфира при той же темпе- 5 ратуре, полученную при этом реакционную массу нейтрализуют карбонатом или бикарбонатом натрия и выделяют

3 ь целевой продукт экстракцией, упариванием и вакуумной перегонкой.

Источники информации, . принятые во внимание .при экспертизе !. Патент США У 3. 994.936, кл. 260-397.4, 1 976.

2. Патент Франции У !.403.943, кл. С 07 С, 964 (прототип).