Способ приготовления катализатора для гидроочистки нефтяного сырья
Изобретение касается каталитической химии, в частности приготовления катализатора для гидроочистки нефтяного сырья. Цель - получения катализатора с бидисперсной пористой структурой и повышенной гидрообессеривающей и гидрирующей активностью. Для этого используют AL(OH) 3 (непрерывного осаждения с влажностью 80%), который пептизируют конц.HCL и модифицируют раствором хлорного олова [из расчета 0,2-0,6 мас.% олова на AL(OH) 3], затем сушат, прокаливают, размалывают и обрабатывают 1,8-2,5%-ным раствором HNO 3 или HCL и далее водным раствором парамолибдата аммония и нитрата никеля [из расчета 10-14 мас.% MOO 3 и 3-5 мас.% NIO], снова сушат и в соотношении (10-40):(60-90) смешивают со связующим. В качестве которого используют пептизированный AL(ОН) 3, модифицированный 0,2-0,6 мас.% олова. Эту смесь сушат, прокаливают и дополнительно пропитывают водным раствором парамолибдата аммония и натрата никеля, подкисленного HCL до рН 3-5 [из расчета 10-14 мас.% MOO 3 и 3-5 мас.% NIO]. Новый катализатор обладает бидисперсной пористой структурой с эффективным радиусом тонких пор 6-10 нм и транспортных пор 100-130 нм. При гидроочистке легкого газойля катализатор обеспечивает на 7,9-14,4% более высокую активность в гидрообессеривании и на 56,4-78,4% в гидрировании ароматических углеводородов, чем известный катализатор. 3 табл.
СОЮЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ
РЕСПУБЛИК (19) 01> (51)5 В 01 J 37/02
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР (21) 4334107/23-04 (22) 26. 11.87 (46) 30. 07. 90. Бюл. Р 28 (71) Куйбышевский политехнический институт им. В.B,Êóéábûåâà и Куйбышевский филиал Всесоюзного научно-исследовательского института по переработке нефти (72) А.Н.Логинова, М.A.Øàðèxèíà, H ..Н .Томина, В.В .Плаксина, Т .Н .Шабалина, M.È.Âàñèëüåâà и В.А.Вязков (53) 66.097.3(088.8) (56) Ландау М.В. и др. Катализаторы на основе молибдена и вольфрама для процесса гидропереработки нефтяного сырья, М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1985, с. 26-27.
Патент США Ф 3836453, кл. С 10 С 23/02, опублик. 1974. (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДДЯ ГИДРООЧИСТКИ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ (57) Изобретение касается каталитической химии, в частности приготовления катализатора для гидроочистки нефтяного сырья. Цель — получение катализатора с бидисперсной пористой структурой и повышенной гидрообессеривающей и гидрирующей активностью.
Для этого используют Al(OH)g (непреИзобретение относится к производству катализаторов для гидроочистки нефтяного сырья и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.
2 рынного осаждения с влажностью 80%), который пептизируют конц. НС1 и модифицируют раствором хлорного олова из расчета 0,2-0,6 мас.% олова на
Al(0H) ), затем сушат, прокалинают, размалынают и обрабатывают 1:,82,5%-ным раствором HN0> илп НС1 и далее водным ратнором парамолибдата ам! мония и нитрата никеля,из расчета
10-14 мас.% Мо0 н 3-5 мас.% Ni0$ снова сушат и в соотношении (10-40):
:(60-90) смешивают со связующим. В качестве которого используют пептизиронанный Al(ОН), модифицированный
0,2 — 0,6 мас.% олова. Эту смесь сушат, прокалинают и дополнительно пропитывают водным растнором парамолибдата аммония и натрата никеля, подкисленного НС1 до рН 3-5, из расчета t014 мас.% Мо0 и 3-5 мас.% NiOj. Новый С .катализатор обладает бидисперсной пористой структурой с эффективным радиусом тонких пор 6-10 нм и транспортных пор 100-130 нм. При гидроочистке легкого газойля катализатор обес- Ю печивает на 7,9-14,4% более высокую Об активность в гидрообессеривании . и на 56,4-78,4% в гидрировании арома- ©Р тических углеронодородон, чем извест- ь,Д ный .катализатор. 3 табл. Сд
Цель изобретения — получение катализатора с бидисперсной структурой с эффективным радиусом тонких пор 6
10 нм и транспортных пор 100-130 нм и с повышенной гидрирующей и гидроI 581375 обессеривающей активностью за счет использования гидроксида алюминия непрерывного осаждения, модифицированного оловом, и другой последовательности операций.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
1I р и м е р 1. 100 г гидроксида непрерывного осаждения с влажностью
80 мас.% пептизируют при .непрерывном
1 перемешивании 0,6 мл концентрированной соляной кислоты с плотностью
1,,18 г/см . Пептизированный .гидроксид алюминия модифицируют оловом, добав.пяя .1,27 мл водного раствора SnC1< х
Г
"5H<0 с концентрацией олова 150 мг/мп.
Массу просушивают при 80-110 С в тео чение 6 ч, прокаливают при 550 С в течение 4 ч и размалывают в порошок с размером часгиц не более 0,08 мм.
8 г порошка у -Л1 0, содержащего
0,,2 мас.% олова, обрабатывают 1,6-мп
1,8% — íîãî раствора азотной кислоты, а затем 2,56 мп раствора, содержаще— го 1,03 r парамолибдата аммония, и
2,56 мл раствора, содержащего 0,94 r нитрата никеля. Влажный порошок перес мешивают и сушат при 80 С в гечение о ч и 110 С в течение 6 ч.
360 г гидроксида алюминия непрерывного осаждения пептизируют 0,96 мл концентрированной азотной кислоты с плотностью 1,37 г/см . Лептизированный гидроксид алюминия модифицируют оловом, добавляя 0,96 мл.раствора 35
SnC14 5H@0 с концентрацией олова
150 мг/мл. В нриготовленную массу добавляют весь заранее приготовленный порошок алюмоникельмолибденового катализатора, модифицированного оловом.
Массу перемешивают, формуют экструзией, сушат при 80-110 С в течение 6 ч, прокаливают при 550 C в течение 4 ч.
15 r прокаленного полуфабриката катализатора, содержащего 10.мас.% по рошка алюмоникельмолибденового катализатора, модифицированного оловом, помещают в 30 мл пропиточного раствора, содержащего 2,60 r парамолибдата аммония, 2,37 г нитрата никеля и )О
О, 2 мп концентрированной соляной кислоты с IIJIQTHocTBI0 1, 18 г/cM . CooTHQ шение активных компонентов в водном растворе, подкисленном соляной кислотой до рН 4, составляет 52,3 1 мас.% Б ,парамолибдата аммония и 47,69 мас.% .нитрата никеля.
Пропитку осуществляют в течение ч при 60 С и рН 4. Затем катализатор сушат при 80-160 С 16 ч и прокаливают 2 ч при 350 С. Состав катализатора, мас.%: МоОэ 10; NiO 3; Sn 0,2;
А1 0з 86,8. Катализатор имеет суммарный объем пор 0,63 см /r и характеризуется бидисперсной пористой структурой, эффективный радиус тонких пор составляет 6-8 нм, а эффективный радиус транспортных пор 100-105 нм. При этом объем пор с радиусом до 10 нм составляет 0,52 см /r, а с радиусом более 10 нм О, 11 см /r, соотношение тонких и транспортных пор 83:17.
Пример 2. 100 r гидроксида алюминия непрерывного осаждения с влажностью 80% мас. пептизируют при непрерывном перемешивании 3,6 мл концентрированной соляной кислоты с плотностью 1,18 г/см . Пептизированный гидроксид алюминия модифицируют оловом, добавляя 0,53 мл водного раствора хлорного олова с концентрацией олова 150 мг/мл. Массу просушивают
6 ч, прокаливают 4 ч при 550 С и размалывают в порошок с размером частиц не более 0,08 мм.
8 г порошка у.-А1 Оз, содержащего
0,4 мас.% олова, обрабатывают 4 мл
2, 15%-ного раствора азотной кислоты, а затем 7,56 мл раствора, содержащего
1,?3 r парамолибдата аммония, и
2,56 мл раствора, содержащего 1,25 r нитрата никеля. Влажный порошок перемешивают и сушат 6 часов при 80 С и о
110 С в течение 6 ч.
160 r гидроксида алюминия непрерывного осаждения пептизируют 0,85 мл концентрированной азотной кислоты с плотностью 1,37 г/см . Пептизированный гидроксид алюминия модифицируют оловом, добавляя 0,85 мл растворахлорного олова с концентрацией. олова
150 мг/мл. В приготовленную массу добавляют весь заранее приготовленный порошок алюмоникельмолибденового катализатора модифицированного оловом.
Массу перемешивают, формуют экструзией, сушат при 80-110 С в течение 6 ч, прокаливают 4 ч при 550 С.
15 г прокаленного полуфабриката катализатора, содержащего 25 мас.% порошка алюмоникельмолибденового катализатора, модифицированного оловом, помещают в 30 мп пропиточного раствора, содержащего 2,6 г парамолибдата аммония, 2,63 r нитрата никеля и
0,2 мл концентрированной соляной кислоты с плотностью 1, 18 г/см . Массо5 158137 вое соотношение парамолибдата аммония к нитрату никеля в растворе, подкисленном до рН 4, составляет 49,71:
:50 29. Пропитку осуществляют в течеj ° ь ние 1 ч при 60 С и рН 4. Затем катао лизатор сушат 16 ч при 80-160 С и прокаливают 2 ч при 350 С. Состав катализатора, мас.%.: MoO> 12; NiO 4; Sn
0,4; A1 0 83,6. Катализатор имеет 10 суммарный объем пор 0,76 см ir и характеризуется бидисперсной пористой структурой с эффективным радиусом тонких пор 7-9 нм, и транспортных пор
110-115 нм. При этом объем пор с ради †усом до 10 нм составляет 0,50 см /г, а с радиусом более 10 нм О, 26 см /г, соотношение тонких и транспортных пор 66:34.
Пример 3. Порошок -Аl Оз, содержащего 0,6 мас.% олова, получают аналогично примеру 1. 8 r этого порошка обрабатывают 6,4 мл 2,5%-ного раствора азотной кислоты, а затем
2,56 мл раствора, содержащего 1,44 г
25 парамолибдата аммония, и 2, 56 раствора, содержащего. 1,56 r нитрата никеля, сушат аналМ.ично примеру 1.
60 r гидроксида алюминия непрерывного осаждения пептизируют 0,16 мл концентрированной азотной кислоты с плотностью 1,3 7 г/см, затем модифицируют оловом, добавляя 0,48 мл раствора хлорного олова с концентрацией
150 мгlмл олова. В приготовленную 35 массу добавляют весь заранее приготовленный порошок алюмоникельмолибденового катализатора, модифицированного оловом, и далее обрабатывают, как в примере 1. 40.
15 r прокаленного полуфабриката, содержащего 40 мас.% порошка алюмоникельмолибденового катализатора, модифицированного оловом, пропитывают 45 совместным раствором, содержащим
2,43 г парамолибдата аммония и 2,63 r нитрата никеля в 30 мл раствора, подкисленного соляной кислотой до рН 4.
Массовое соотношение парамолибдата . 5p аммония к нитрату никеля составляет
48, 02:5 1,98. Пропитку и термообработку катализатора проводят как в примере 1. Катализатор имеет следующий состав, мас.%: МоО з 14; NiO 5; Sn 0,6; 55
А1 0 80,4. Катализатор имеет суммарный объем пор 0,78 см /г и .характеризуется бидисперсной пористой структурой с эффективным радиусом тонких
5 б пор 8-10 нм и транспортных пор 120130 нм. При этом объем пор с радиусом до 10 нм составляет 0,46 cM /г, а с радиусом более 10 нм 0,39 см /г, соотношение тонких и транспортных пор
60: 40.
Пример 4. Порошок у-А1 0э, содержащего 0,4 мас.% олова, получают аналогично примеру 2, 8 г этого порошка обрабатывают 4 мл 2, 15%-ного раствора соляной кислоты, а затем
2,56 мл раствора, содержащего 1; 23 г раствора соляной кислоты, а затем
2,56 мл раствора, содержащего 1,23 г парамолибдатааммония, и .,56 мл раствора, содержащего 1,25 г нитрата нике— ля, и сушат аналогично примеру 2.
160 г гидроксида алюминия непрерывного осаждения пептизируют 0,85 мл соляной кислоты с плотностью 1, 18 г/см, модифицируют оловом, смешивают с порошком алюмоникельмолибденового катализатора, формуют, сушат и прокаливают аналогично примеру 2 ° Затем прокаленный полуфабрикат катализатора пропитывают и термообрабатывают анало— гично примеру 2. Состав катализатора, мас.%.: ИоОз 12; Иг.0 4; $п 0,4; Al 0
83,6. Катализатор характеризуется бидисперсной структурой с эффективным радиусом тонких пор 7-8 нм и транспортных пор 110-115 нм.
II p и м е р 5. Испытания активности катализаторов проводят на лабораторной проточной установке в процессе гидроочистки легкого газойля-фракции
215 †() С с содержанием серы
2,06 мас.%, би- и трициклических ароматических углеводородов 15,27 мас.%.
Сравнительная гидрообессеривающая и гидрирующая активность базового промышленного катализатора 15-168 "ш" и катализаторов, приготовленных по примерам 1-4, представлена в табл. 1.
В табл. 2 представлены данные по относительной активности базового катализатора IS-168 "ш" и катализаторов
1 приготовленных по примерам 1-4, а также приготовленных известными способами, с учетом того, что активность базового алюмоникельмолибденового катализатора принята за 1 )0%.
В табл. 3 представлена сравнительная оценка активности катализаторов, приготовленных предлагаемым способом и промышпенного алюмокобальтмолибденового катализатора (АКМ), приготовленного, методом соэкструзии, степень
1581375
Та блица 1
1
Степень обессеривания, Степень гидрирования ароматических
%, при С С
Катализатор по примеру углеводородов, %, при
390
390
41 ) 410
80,6
82,6
85,5
81,1
75,2.1
ГБ-168 "ш"
82,6
83,5
90,8
83,2
78,6
39,7
40,4
47,4
41,0
35,0
31,4
32,8
37,5
29,2
Таблица
Относительная активность, %
Пример
Обессеривание 1 Гидрирование
NiO MoO Sn Al<0
113,4
115,4
135,4
117,4
107, 2
109, 8
11317
107,8
4
12
14
86,8
83,6
79,4
83,6
0,2
0,4
0,6
0,6
2
4
Извест4,0
99,3
73,1
100, 0
82,0
86,0
HbII» 4 10
?(СоО) 12
Г-168 "ш"
57,0
100, 0 обессеривания на котором составила
7?% ..
Как видно из данных табл. 1 — 3, катализаторы, приготовленные предлагаемым способом обладают бидисперсной пористой структурой и повышенной активностью в реакциях гидрообессеривания и гидрирования ароматических углеводородов по сравнению с катализаторами, приготовленными известными способами. Так, предлагаемые катализаторы на 7,9-14,4% и на 56,4-78,4% более активны в гидрообессеривании и гидрировании соответственно по сравнению с иэвестггьгм катализатором.
Формула и з о б р е т е н и я
Способ приготовления катализатора для гидроочистки нефтяного сырья, включающий осаждение, пептизацию, формовку, сушку, прокаливание, размол гидроксида алюминия, пропитку водньгм раствором активных компонентов — парамолибдата аммония и нитрата никеля и модификатора — хлорного олова с последующей сушкой и прокаливанием, отличающийся тем„ что, с целью получения катализатора с бидисперсной пористой структурой с эффективным радиусом тонких пор 6-10 нм и транспортных пор 100 †1 нм и с повышенной гидрирующей и гидрообессеривающей активностью, используют гидроксид алюминия непрерывного осаждения, который после пептиэации пропитывают раствором хлорного олова из расчета 0,2-0,6 мас.% олова на оксид алюминия, затем после сушки, прокаливания обрабатывают 1,8-2,5%-ным раствором азотной или соляной кислоты, а затем водным раствором парамолиб-дата аммония и нитрата никеля иэ расчета 10-14 мас.% триоксида молибдена и 3-5 мас.% оксида никеля на оксид алюминия, сушат и смешивают в соотношении (10-40):(60-90) со связующим, в качестве которого г»спольэуют пептизированный гидроксид алюминия, модифицированный ),2-0,6 мас.% олова, сушат, прокаливают и дополнительно пропитывают совместным водным раствором парамолибдата аммония и нитрата никеля, подкисленного соляной кислотой до рН 3-5, из расчета 10-14 мас % триоксида молибдена и 3 — 5 мас.% оксида никеля.
1581375
Таблица 3
Гидрирование
Обессеривание
Катализатор по примеру
Составитель В.Теплякова
Техред Л.Олийнык Корректор С.Черни
Редактор M.Íåäoëóæåíêo
Заказ 2049 Тираж 412 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Производственно-издательский комбинат "Патент",,г.ужгород, ул. Гагарина, 101
АКМ
2
100, 0
112,0
114, 7
118,8
11296
100t0
158,8 161,6
189, 6
164, 0
