Способ получения катализатора для циклосодимеризации метилвинилкетона и норборнадиена

 

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к способу получения катализатора циклосодимеризации метилвинилкетона и норборнадиена. Цель - повышение стабильности, селективности и активности катализатора. Для этого гидроокись алюминия пропитывают углеводородом C<SB POS="POST">16</SB> - C<SB POS="POST">20</SB>, затем раствором NI CL<SB POS="POST">2</SB> <SP POS="POST">.</SP> 6H<SB POS="POST">2</SB>O при комнатной температуре и массовом соотношении AL (OH)<SB POS="POST">3</SB> : NI CL<SB POS="POST">2</SB> <SP POS="POST">.</SP> 6H<SB POS="POST">2</SB>O:C= 1 : 0,18 - 0,23 : 0,008 - 0,01, с последующей сушкой при повышенной температуре и прокаливанием в атмосфере азота при 500 - 600°С. Новый катализатор допускает многократное использование. Выход диамера возрастает до 90%, активность катализатора - до 15,9 г/г NI ч. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН (19) 01) <511 4 B 01 J 23 74 37 02

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АBTOPGHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4361264/23-04 (22) 08. 01. 88 (46) 30.12.89. Бюл. М 48 (72) О.Б.Ветрова, Е.А.Кацман, С.П.Черных и И.Е.Долгий (53) 66.097.3(088.8) (56) Патент США М 3102899, кл. 260-439, 1963.

Патент США Р 3271438, кл. 260-464, 1966

Авторское свидетельство СССР

У 981307, кл. С 07 С 2/32, 1982. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА

ДЛЯ ЦИКЛОСОДИМЕРИЗАЦИИ МЕТИЛВИНИЛКЕТОНА И НОРБОРНАДИЕНА (57) Изобретение относится к каталитической химии, в частности к спосо.

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к способу получения катализатора для циклосодимериэации метилвинилкетона (MBK) и норборнадиена (НБД).

Цель изобретения — упрощение процесса и получение катализатора с повьппенными стабильностью, активностью и селективностью путем пропитки гидроокиси алюминия углеводородом С,—

С и раствором гексагидратхлорида никеля при комнатной температуре и определенном соотношении исходных реагентов с последующей сушкой и прокао ливанием в токе азота при 500-600 С.

Пример 1. 12,25 г измельченной Al(OH)> (размер частиц 0,5-1 меш) пропитывают 0,1 r гексадекана С,6Í затем пропитывают 2,23 г NiC1< 6Н О, растворенными в 100 мл воды. Уассу

2 бу получения катализатора циклосодимеризации метилвинилкетона и норборнадиена. Цель — повьппение стабильности, селективности и активности катализатора. Для этого гидроокись алюминия пропитывают углеводородом

С, -С, затем раствором Н1С1 6Н О. при комнатной температуре и массовом соотношении Al(ОН)) NiC1 .6Н О:С=

1:(0,18-0,23):(0,008-0,01), с последующей сушкой при повышенной температуре и прокаливанием в атмосфере азота при 500-600 С. Новый катализатор допускает многократное использование. Выход димера возрастает до

90%, активность катализатора — до

15,9 r/r Ni ч. 1 табл. сушат при 1100С в течение 6 ч и прокаливают в токе азота при 550 С и атмосферном давлении в течение 2 ч.

Полученный катализатор испытывают в реакции циклодимеризации MBK с НБД.

12,62 г MBK (0,18 моль) и 32,28 г

НБД (0,36 моль) загружают в куб аппарата Сокслета. В верхнюю камеру помещают 6,22 г катализатора, Смесь кипятят в течение 4 ч при 80-90 С и выделяют 24,82 г циклодимера, выход 85%, конверсия MBK полная, точка кипения циклодимера 120-123 С при

20 мм рт.ст. Активность катализатора 15 г/гяур ч. Срок службы катализатора составляет 20 ч без существенного снижения показателей.

Пример ы 2-17 проводят по методике, аналогичной примеру 1. Пример 18 проводят по методике примера 1, íî sl

1532069

Условия приготовления катализатора и его активность в реакции циклосодимериэации метилвинилкетона и норборнадиена, 4И

- Пример

Вес

А1(ОН)ь, r

Вес

NiC1e

6Н с, г

Углеводород

Массовое соотно- ТемпеАктивВыход продукта, X шение исходных агентов ратура прокаливания, оС ность г/г„, ч

Формула Вес, r

1 12, 25 2,23

2 5,79 1,13

3 6,15 1,11

4 5,79 !,04

5 24,)5 4,40

6 5,05 0,92

7 4,90 0,89

8 6,53 !,19

9 6,15 1,12

0Ä100

О, 047

0,06

0,047

0,197

0,051

0,049

0,065

0,061 льные

0,046

0,046

0,117

0,029

С ь Н ь, в

18:0,008

23:0,008

18:0,010

18:0,008

18:0,008

18:0,010 !

8:0,010

18:0,010

18:0 О!О

1:О, I:0, 1:О, 1:О, 1:О, 1:О, l:О, 1:О, 1:О, опьггы ! <0, !

:О, 1:О, 1:О;

550

86

83

88

86

15,0

l1,9

I4,6

I5 5

14,1

15,9

15,9 !

5,2

15,0

Сп Н36

С„Н„

С Н

С ььНьь

Сравните с н

1l

12

5,79

5,79

9,85

S,85

1,41

0,70

0,18

1,06

24:0,008

12:0,008

I8:0,0I9

18:0,005

550

2,5

l,7

5,3

0,7

3

4 качестве твердого носителя используют гамма-А1 0

Свойства катализатора, приготовлен ного по указанной методике, сравнивают со свойствами И1(РРЬ,1) (СО), нанесенного на А1 0> (пример 18) и тетракис(три-2-этилгексилфосфита)никеля(0) (прототип, пример 20).

Пример 19. 12,64 г %3K 10 (0,18 моль) и 32,31 r НБД (0,36 моль) загружают в куб аппарата Сокслета. В верхнюю камеру помешают 6,22 г катализатора Ni (PPh ) (СО)ь /A1 0, пропитанного раствором Е А1С1 в гексане и кипятят в течение 4 ч при 80-90 С.

Получают 5,85 r циклодимера, выход

207., т.кип. 120-123 С при 20 мм рт.ст активность 5,2 г/r> ч. При проведении этой реакции в аппарате с мешал- 20 кой когда реагенты и катализатор находятся вместе с продуктом в реакционной зоне, MBK полимеризуется.

Пример 20. Реакцию проводят по методике примера 1. В верхнюю ка- 25 меру загружают 6,22 r тетракис(три-2этилгексилфосфита)никеля(0). Получают

6,43 г циклодимера с выходом 227., конверсия PBK полная, активность катализатора 6,89 r/r, ч. По окончании 30 реакции катализатор теряет активность, это показывает, что стабильность его невысока.

Как видно из примеров, катализатор, приготовленный в соответствии с предлагаемой методикой. характериэуется высокой активностью (до

15,9 г/гя ч) и селективностью (выход циклодимера 80-907. при полной конверсии YBK). В сравнительных примерах

10-17, реализованных эа предлагаемы" ми условиями, активность и селективность катализатора резко падают (О6, 3 r/rIe ° ч и Π— ЗОХ, соответственно). Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает получение более дешевого по сравнению с известными решениями катализатора, характеризующегося большими активностью, селективностью и стабильностью, что обеспечивает возможность его многократного использования.,формула изобретения

Способ получения катализатора для циклосодимеризации метилвинилкетона и норборнадиена на основе никеля, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, повышения стабильности, активности и селективности катализатора, гидроокись алюминия пропи!вают углеводородом С<6-С40 затем раствором гексагидратхлорйда никеля при комнатной температуре, массовом соотношении исходных агентов гидроокись алюминия:гексагидратхлорид никеля:углеводород 1:(0,18-0,23):

:(О, 008-0, 01) с последующей сушкой при повышенной температуре и прокаливанием в атмосфере азота при 500600 С.

1532069

Продолжение таблицы

Пример

Вес Вес

А1(ОН), NiClg г ° 6H <(, г

Массовое соотноУглеводород

Темпепение исходных агентов

Формула Вес, г

Следы

Следы

20 3,5

30 5,3

20 6,3

1

Опыт 18 проведен по методике опытов 1-17, но в качестве твердого носителя применяют гамма-А1<О

Со с тавит ель В . Тепля ко ва

Редактор С.Лисина Техред М,Ходанич Корректор М.Самборская

Заказ 7982/1 1 Тираж 486 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r.Óêãîðîä, ул. Гагарина,101

l4 12,25

15 24,35

16 6,54

17 5,79

18 5,05

2,23

4,46

1,19

1,05

0,92

С, Н

С„н„

С„Н

О, 096

0,195

0,052

0,046

0,041

I:0,18:0,008

1:0,18:0,008

1:0,)8:0,008

1:0,18:0,008

l:0,18:0,008 ратура прокалиаания, Ос

550

Выход продукта, X

Актив-, .ность г/гц e I