Носитель для катализатора конверсии углеводородов и способ его получения

 

Изобретение касается каталитической химии, в частности носителя для катализатора конверсии углеводородов, что может быть использовано для получения водородсодержащего технологического газа. Цель - создание нового способа получения носителя, обеспечивающего катализатору лучшую активность и селективность. Для этого приготовление носителя ведут смешением карбонатов кальция и магния с добавлением диоксида кремния и карбоната натрия с последующим плавлением смеси при 1390-1410°С, измельчением, добавлением глинозема и нефтяного кокса, повторным измельчением, смешиванием с водным раствором органического связующего, формованием, провяливанием, сушкой и прокаливанием массы носителя. В этом случае получают состав, содержащий, мас.%: оксид кальция 0,12-0,8

оксид магния 0,06-0,23

оксид натрия 0,08-0,71

диоксид кремния 0,32-2,85 и γ-оксид алюминия до 100. Использование этого носителя для никелевого катализатора в указанном процессе обеспечивает для метана при 500°С активность (3,4-3,8) .10 -2 мин -1, для смеси CH 4 и CO 2 (1:4) при 550°С отсутствует зауглероживание катализатора в течение 30 мин. 2 с.п. ф-лы, 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛ ИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) (51)5 В 01 J 23/78, 37/04

С О! В 3/38

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

IlO ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

1 (21) 4050077/31-04 (22) 04.04.86 (46) 30.09.90. Бюл. 11(36 (71) Институт газа АН УССР (72) В.В.Веселов, Е.Н.Денбновецкая, Т.А.Леванюк, С.П.Носкова, И.А.Зайчук, К.Н.Ирисова, Ю.Н.Зеленцов, Е.С.Целютина, А.И.Сутырин и Н.А.Кириченко (53) 66.097.3(088.8) (56) Т.А.Леванюк и др. Новый высокотемпературный катализатор конверсии природного газа. — Химическая технология, 1971, 6, с.36.

Авторское свидетельство СССР

1(1202611, кл. В 01 J 37/04, 1984. (54) НОСИТЕЛЬ ДЛЯ КАТАЛИЗАТОРА КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДОВ И СПОСОБ ЕГО

ПОЛУЧЕНИЯ (57) Изобретение касается каталити.ческой химии, в частности носителя для катализатора конверсии углеводородов, что может быть использовано для получения водородсодержащего технологического газа. Цель — создание

Изобретение относится к носителям для катализаторов паровой конверсии углеводородов и способам их получения и может быть использовано для получения водородсодержащего технологического газа.

Цель изобретения — увеличение активности и селективности катализатора на основе данного носителя за счет дополнительного содержания модифицирующего

2 нового способа получения носителя, обеспечивающего катализатору лучшую активность и селективность. Для этого приготовление носителя ведут смешением карбонатов кальция и магния с добавлением диоксида кремния и карбоната натрия с последующим плавлением смеси при 1390-1410 С, измельчением, добавлением глинозема и нефтяного кокса, повторным иэмельчением,смешиванием с водным раствором органического связующего, формованием, провяливанием, сушкой и прокаливанием массы но сителя. В этом случае получают состав, содержащий, мас.%: оксид кальция

0,12-0,8; оксид магния 0,06-0,23; оксид натрия 0,08-0,71 диоксид кремния 0,32-2,85 и o(-оксид алюминия до

1ОО. Использование этого носителя для никелевого катализатора в указанном процессе обеспечивает для метана при 500 С активность (3,4-3,8)» ((10 мин, для смеси СН и C0 1:4 при 550 С отсутствует зауглероживание катализатора в течение 30 мнн. 2 с.п, ф-лы, 2 табл. компонента при новом соотношении остальных компонентов а также получение носителя, обеспечивающего увеличенную активность и селективность катализатора на его основе, эа счет изменения последовательности операций, введения дополнительных веществ и новых операций.

Пример 1. О,!3 кг (0,13Х

Si0 ) размолотого кремнезема, 0,03 кг

1595556 карбоната кальция (О,О? . СаО), 0,034 кг карбоната натрия (0,02

На О), 0,02 кг карбоната магния (0,01X HgO) тщательно перемешивают.

Приготовленную смесь нагревают в тигле до 1400 С и выдерживают при этой .температуре 4 5 ч. После охлаждения массу измельчают до фракции (1 мм, .добавляют к ней 77,82 кг глинозема 1р (77,82% а -А1 0 ) и 6,24 кг нефтяного кокса (фракция ниже 0,5 мм) и подвергают совместному размолу. К полученной смеси при непрерывном помешивании добавляют 4 !-ный раствор карбоксиметилцеллюлозы в воде до получения эластичной массы.

Из массы на шнек-прессе формуют гранулы носителя, которые провяливают 16 ч, сушат при 100 С в течение 8 ч 20 и прокаливают при 1250 С.

Приготовленный носитель трижды пропитывают в течение 30 мин раствором азотнокислых солей никеля и алюминия. На 100 м воды берут 170,8 кг 25

JNi(NO>)z 6Н О и 64,4 кг А1(ИОд). х 9Н О учитывая, что из этого раствора на 100 кг катализатора вводят . 54,4 кг нитрата никеля (14X Ni0) и

:20,5 кг нитрата алюминия (8X у-Аl О ). 30

После каждой пропитки катализатор прокаливают при 380-400 С для разложен г

:ния нитратов. Величина o(= — — — хаW

1 рактеризует склонность катализатора

:к науглероживанию.

Активность катализатора, определенная по величине ы„,равна

3,2 1v мил . Склонность к зауглерожиг 2 ванию О. 40

Пример 2. 0,31 кг (0,31 %

SiO ) размолотого кремнезема, 0,09 кг (0,05 Са0) карбоната кальция, 0,07 кг карбоната натрия (0,04 ИагО), 0,06 кг карбоната магния (О,ОЗЕ H80) тщательно перемешивают. Приготовленную смесь нагревают в тигле до

1400 С и выдерживают при этой темпе— ратуре 4,5 ч. После охлаждения массу измельчают до фракции Cl мм, добавля--p ют к ней 79,14 кг глинозема (79,14%

ck-А1гО >) и 6,34 кг нефтяного кокса (фр акция ниже О, 5 мм) и и одве рг ают совместному размолу. К полученной смеси при непрерывном помешивании добав — 55 ляют 4%-ный раствор карбоксиметилцеллюлозы в воде до получения эпастичной массы.

Из массы на шнек-прессе формуют гранулы носителя, которые провяливают 16 ч, сушат при 100 С в течение

8 ч и прокаливают при 1250 C.

Приготовленный носитель трижды пропитывают в течение 30 мин раствором азотнокислых солей никеля и алюминия. На 100 и З воды берут 158,6 кг

Ni(NO>) 6НгО н 59,8 кг Al(NO>) к

<9H О, учитывая, что из этого раствора на 100 кг катализатора вводят 50,6 кг нитрата никеля (13% NiO) и 19,1 кг нитрата алюминия (7,43/ 1-А1 0 ) .

После каждой пропитки катализатор о прокаливают при 380-400 С для разложения нитратов.

Пример 3. Использование катализатора.

Навеску катализатора, содержащего, : NiO 13,0; у-Аl О q 7,43; o(-А1гОэ

79,14; 810 0,31; 11а, О 0,04; СаО

0,05ф80 0,03, подвергают испытанию по примеру 1. Активность катализато= ра, определенная по величине w„ равг на 3,6-10 мин ; склонность к зауглероживанию c(=0 °

Пример 4. 1,19 кг (1,19 Sip ) размолотого кремнезема, 0,32 кг (0,18 СаО) карбоната кальция, 0,25 кг (0,15X NaO) карбоната натрия, 0,27 кг (О,!З MgO) карбоната магния тщательно перемешивают. Приготовленb ную смесь нагревают в тигле до 1400 С и выдерживают при этой температуре

4,5 ч.

После охлаждения массу измельчают до фракции (1 мм, добавляют к ней

81,06 кг глинозема (81,06 ü -A1 0з) и 6,61 кг нефтяного кокса (фракция ниже 0,5 мм) и подвергают совместному размолу. К полученной смеси при непрерывном помешивании добавляют

4%-ный раствор карбоксиметилцеллюлозы в воде до получения эластичной массы. Из массы на шнек-прессе формуют гранулы носителя, которые провяливают 16 ч, сушат при 100 С в течение

8 ч и прокаливают при 1250 С.

Приготовленный носитель трижды пропитывают в течение 30 мин раствором азотнокислых солей никеля и алюминия. На 100 м З воды берут 134,2 кг

Ni(N0>)z 6НгО и и 50,6 кг A1(NO/> х 9Í

42,8 кг нитрата никеля (11X Nip) и 16,2 кг нитрата алюминия (6,29%

Активность катализатора, определенная по величине w равна 3,4 10 мин-.

2 Л

Склонность к зауглероживанию =0.

Пример 8. 3,37 кг (3,37% 8 0<) размолотого кремнезема, 0,9 кг (0,51

CaO) карбоната кальция, 1,04 кг (0,61% Na>O) карбоната натрия, 0,40 кг (0,19% MgO) карбоната магния тщательно перемешивают. Приготовленную смесь о нагревают в тигле до 1400 С и выдерживают при этой температуре 4,5 ч.

После охлаждения массу измельчают до фракции (1 мм, добавляют к ней 83,89 кг глинозема (83,897.

g-,lz0 $ и 7,08 кг нефтяного кокса (фракция ниже 0,5 мм) и подвергают совместному размолу. К полученной смеси при непрерывном перемешивании добавляют 4%-ный раствор карбоксиметилцеллюлозы в воде до получения эластичной массы. Из массы на шнекпрессе формуют гранулы носителя, которые провяливают 16 ч, сушат при

100 С в течение 8 ч и прокаливают при 1250 С.

Приготовленный носитель трижды пропитывают в течение 30 мин раствором азотнокислых солей никеля и алюминия °

На 100 м воды берут 97,6 кг Ni(NO g) 6Н О и 36,8 кг А1(МО ) - 9EIzO, учитывая, что из этого раствора на 100 кг катализатора вводят 31,12 кг (8,07.

NiO) нитрата никеля и 11,8 кг (3,437 у-А1 0 Q нитрата алюминия.

После каждой пропитки катализатор прокаливают при 380-400 С для разложения нитратов.

5 159555

1-А1 О ). После каждой пропитки катаз лизатор прокаливают при 380-400 С для разложения нитратов.

Пример 5. Использование катализатора.

Навеску катализатора, содержащего, : NiO 11 0; g А1 0з 6в 291 4 А1 0з

81,06; SiO< 1,19; Na О 0,15; СаО

0,18; MgO 0,13, подвергают испытанию !О по примеру 1.

Активность катализатора, определенная по величине w,, равна

-1

3,8 .10 мин . Склонность к зауглероживанию a(=0. !5

Пример 6. 2,86 кг (2;867

SiOz) размолотого кремнезема, 0,8 кг (0,447 СаО) карбоната кальция, 0,85 кг (0,57 NazQ) .карбоната натрия, 0,38 кг (0,18% MgO) карбоната магния тщательно перемешивают. Приготов» ленную смесь нагревают в тигле до

1400 С и выдерживают при этой температуре 4,5 ч.

После охлаждения массу тщательно измельчают до фракции сl мм, добавляют к ней 81,88 кг глинозема (81,887

cj-А1 0 ) и 6,86 кг нефтяного кокса (фракция ниже 0,5 мм) и подвергают 30 совместному размолу. К полученной смеси при непрерывном перемешивании добавляют 4%-ный раствор карбоксиметилцеллюлозы в воде до получения эластичной массы, 35

Из массы на шнек-прессе формуют гранулы носителя, которые. провяливают 16 ч, сушат при 100 С .в течение

8 ч и прокаливают при 1250 С..

Приготовленный носитель трижды пропитывают в течение 30 мин раствором азотнокислых солей никеля и алюминия. На 100 м воды берут

109,8 кг М1(IO>)z . 6Н О и 41,4 кг

А1(110 ) 911 О, учитывая, что из этого раствора на 100 кг катализатора вводят 35,01 кг (9,07 NiO) нитрата никеля и 13,2 кг (5,14% у- А1 0з) нитрата алюминия. После каждой пропитки катализатор прокаливают при 380400 С для разложения нитратов.

Пример 7. Использование катализатора.

Навеску катализатора, содержащего, 7.: NiO 9,0; -А1 0з 5,14; o(-А1 0з

81,88; SiOz 2,86; Na О 0,5; СаО 0,44;

MgO 0,18, подвергают испытанию по примеру 1.

Пример 9. Использование катализатора.

Навеску катализатора, содержащего, %: NiO 8,0; A1 zO 3,43; a -AlzO>

83,89; SiOz 3,37; Na О 0,61; СаО 0,51;

Mg0 0,19, подвергают испытанию по примеру 2.

Активность катализатора, опреггеленная по величине w„, равна 3,4 -!:г мин.

Склонность к зауглероживанию =О.

Сравнительная характеристика предлагаемого и известного носителей представлена в табл.l.

Из табл.1 следует, что катализатор на предложенном носителе обладает более высокой активностью (w „) и селективностью ((), чем катализатор, приготовленный с использованием носителя по прототипу.

1595556

Таблица 1

Селективность

Активность катализатора

SiOz

w1 10

ОстаточMg0 На О

СаО ное содержание СН+, V=2000 ч ", 800 оС мин

Прототип

0,69

Предлагаемый

0,04 0,16

0,08 0,32

0,31 1,22

0,71 2,85

1,24 3,26

0,8

0,0

3,2 носитель

3,2

3,6

3,8

3,4

3,2

1,0

3,0

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

0,0

0,03

0,06

0,20

0,23

0,39

0,05

0,12

0,36

0,80

1,40

В табл,2 представлена зависимость селективности и активности катализатора, приготовленного с использован ем предложенного носителя состава, мвс._#_; СаО 0,36; MgO 0,2; Иа О 0,,31;

SliOg 1 22 о -А1 0 остальное, от температуры сплавления модифицирующих добавок. Катализатор содержит

1 1 мас.Е NiO и 6,28 мас.7. А1 0э.

Иэ приведенных данных видно, что и нижение температуры сплавления мофицирующей добавки приводит K уве л чению g, т.е. уменьшению селективн сти катализатора при одновременном еньшении его активности (w ). Повы1 ние температуры выше 1420 С нецелес ообразно, так как это не приводит к учшению качества катализатора, но приводит к дополнительным знергетичес-20 затратам.

Таким образом, использование:изобетения позволяет получить катализаор с активностью при 500 С для меана 3,4-3,8 10 мин . Для смеси 25

CtH. /CO = 1/4 при 550 С отсутствует зауглероживание катализатора.при ! эксплуатации в течение 30 мин. !

Для катализатора с носителем по

Прототипу активность катализатора 30 составляет 3,2 «10 мин при склоннос-, ти к зауглероживанию 0,8.

Формула из обретения

1.Носитель для катализатора конверсии углеводородов, содержащий

Состав носителя, мас.X ф а -Оксид алюминия — остальное. оксиды кальция, магния и натрия и (— окснд алюминия, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью увеличения активносги и селективности катализатора на основе данного носителя; последний дополнительно содержит диоксид кремния при следующем содержании компонентов, мас.%:

Оксид кальция 0,12-0,80

Оксид магния 0,06-0,23

Оксид натрия 0,08-0,71

Диокснд кремния 0,32-2,85 -Оксид алюминия Остальное.

2.Способ получения носителя для катализатора конверсии углеводородов, включающий смешение карбонатов кальция и магния с глиноземом, выгорающей добавкой — нефтяным коксом и водным раствором органического связующего, измельчение, формование, провяливание, сушку и прокаливание массы

В носителя, отличающийся тем, что, с целью получения носителя, обеспечивающего увеличенную актив|-. ность и селективность катализатора на его основе, вначала проводят смешение карбонатов кальция и магния с добавлением диоксида кремния и карбоната натрия, затем полученную смесь подвергают плавлению при 1390-1410 С, измельчают, добавляют к ней глинозем и нефтяной кокс, повторно измельчают и смешивают с водным раствором органического связующего с последующими формованнем, провяливанием, сушкой и прокаливанием массы носителя.

1595556

Таблица 2 °

Активность, 1-10 мин

Составитель .Т. Бело слюдов а

Техред М. Ходанич Корректор Т, Палий

Редактор Л.Пчолинская

Заказ 2872 Тираж 422 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г .Ужгород, ул. Гагарина,101

Температура сплавлеиия модифицирующих добавки, С

1420

3,8

3,8

3,8

3,6

3,8

Селективность

0

0,1