Способ получения аппретов наполненных полиолефиновых композиций
Изобретение относится к элементоорганическим соединениям, в частности к получению аппретов (АП) наполненных полиолефиновых композиций, которые применяются в народном хозяйстве. Цель - повышение качества АП и упрощение процесса. Получение АП ведут переэтерификацией алкилортотитаната синтетическими жирными кислотами фракции C 7-C 9 или C 9-C 10, или C 10-C 13, или C 10-C 16, или C 12-C 16, или C 17-C 20, или C 21-C 25 или высшими α-изомерными кислотами фракции C 9-C 19, или C 21-C 51. Реакцию проводят при эквимолярном соотношении реагентом с одновременной отгонкой выделяющегося спирта. По сравнению с применяемым АП, АГМ-19 новые АП повышают эластичность композиций на 180-250% при повышении прочности на 8-15%. 2 табл.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
„.Я0„„1595846
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР.(21) 3971024/23-04 (22) 25.10.85 (46) 30.09.90. Бюл. и 36 (71) Научно-исследовательский институт химикатов для полимерных материалов (72) Л.А.Скрипко, В.Л.Тростянецкая, Б.Н.Горбунов, С.Ф,Грачева и В.А.Илясов (53) 547,258,2(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР
И 1197431, кл. С 07 F 7/28, 1984.Химическая промышленность за рубежом, 1977,, 0 7, с.24-37. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АППРЕТОВ НАПОЛНЕННЫХ ПОЛИОЛЕФИНОВ61Х КОМПОЗИЦИЙ (57) Изобретение относится к элементоорганическим соединениям, в частИзобретение относится к способу получения аппретов наполненных полиолефиновых композиций, которые применяются в народном хозяйстве.
Целью изобретения является угуч" шение качества целевого продукта и расширение ассортимента.
Пример 1. Трибутокси-fc(,Ì-метилбутил-(бу::аноил-миристиноил)1 титан (С-1203)*
В колбу Кляйзена емкостью 0,1 л, снабженную дефлегматором, термометром, капилляром и холодильником с приемником, загружают 20 г (0,09 моль) высших М -изомерных насыщенных кислот фракции С -C 2 ности к получению. аппретов (АП) наполненных полиолефиновых композиций, которые применяются в народном хозяйстве. Цель - повышение качества АП и упрощение процесса. Получение АП ведут переэтерификацией алкилор тотитаната синтетическими жирными кислотами фракции Ст-Cg, или С -С„0, или С 0-С д3, или С <р -С 6, или C BblcLJI1MI4 -изомерными кислотами фракции С -C g или C i -С р . Реакцию проводят при эквимолярном соотношении реагентом с одновременной отгонкой выделяющегося спирта. По сравнению с применяемым АП, АГМ-19 новые АП по- д вышают эластичность композиций на 5 180-?50 при повышении прочности на 8-151. 2 табл. С: (0,09 моль) бутилортотитаната. В системе создают вакуум с остаточным дав" лением 2-20 мм рт.ст.„ нагревают на Ю водяной бане и при температуре в па- ОО рах 25-40 С отгоняют 5,5-6 Г бутилового спирта. Реакцию ведут до прекращения отгонки бутилового спирта. Затем содержимое колбы нагревают в вакууме до 140-150 С для отгонки непрореагировавших исходных веществ. Кубовый остаток - вязкая жидкость красно-коричневого цвета с показателем преломления пф = l,4923 - пред° сбавляет собой целевой продукт. Вес гродукта 43,1 г, что составляет 97,54 от теории, считая на бу. тилортотитанат. 1595846 Найдено, Ф: Ti 10,0; 10,17. Вычислено, 3: Ti 9,83. Пример 2, Бутокси-три-(о(,Ыметилбутил-(бутаноип-миристиноил))титан (С- 1237). Аналогично примеру из 50 г (0,225 моль) ВИК-2 и 25,52 r (0,075 моль) бутилортотитаната получают 56,65 r бутокси-три-(Ы,<-ме- 1О тилбутил-(бутаноил-миристиноил)1-титаНа 8 виде красно-коричневой жидкости с показателем преломления пф =ц 1,4791. Выход составляет 97,l o от теории, считая на бутилортотитанат.15 Найдено, Ф: Ti 6,46;,6,44. Вычислено, Ф: Ti 6,15. Пример 3. Изопропокси-три Ыф-метилбутил-(бутаноил-миристиноип) -титан (С-1319). 20 Аналогично примеру 1 из 50 г {0,225 моль) ВИК-2 и 21,32 г {0,075 моль) изопропилортотитаната получают 54,28 r изопропокси-три$Qt,ì-метилбутил-(бутаноил-миристийоил) -титана B виде красно коричневой жидкости с показателем преломле.ния пД = l 4790. Выход составляет 99,4 ь от теории, считая на изопропилортотитанат. Найдено, 4: Ti 6,02; 6,02. Вычислено, : Ti 6,24. Пример 4. Трибутокси-(ф, М> метилбутип-(генэйкозаноип -унпентакон-, таноил) -титан (С-1095), 35. Аналогично примеру 1 из 20 г (0,07 моль) высших at --изомерных насыщенных кислот фракции Cg,<-С (ВИК-3) с кислотным чиспом 196 мг КОН/r и 23,82 r (0,07 моль) бутил- 40 ортотитаната получают 35,9 r трибутокси- 5,C-метилбутил-(генэйкозаноилунпетаконтаноил)1 -титана в аиде вязкой красно- коричневой жидкости с показателем преломления п = 1,4942. 45 1И Выход составляет 933 от теории, считая на бутипортотитанат. Найдено, ь: Ti 8,61. Вычислено, ь: Ti 8,66. Пример 5. Бутокситри-fat,й-ме-.5© тилбутил-(генэйкозаноил-унпентаконтаноил)) -титан (С-1241}, Аналогично примеру 1 из 21,47 r (0,075 моль) BNK"3 и 8,51 г (0,025 моль) бутилортотитаната поМу-. чают 24,2 г бутокситри-(4,4-метилбутил-(генэйкозаноил-унпентаконтаноил)) -титана в виде вязкой жидкости красно-корнкнеаого цвета с покаеателем преломления n > = 1,4850. Выход составляет 99 от теории, считая на бутилортотитанат. Найдено, i: Ti 4,41; 4,83. Вычислено, о: Ti 4,88, Пример 6. Изопропокситри1 Ы,А-метилбутил-(генэйкозаноил-унпентаконтаноип)1-титан (С-1309) . Аналогично примеру 1 из 21,47 г (0,075 моль) BHK-3 и 7,1 г (0,025 моль) изопропилортотитаната получают 23,9 г изопропокситри-(at.,4метилбутил-(генэйкозаноил-унпентаконтаноил) -титана в виде вязкой жидкости красно-коричневого цвета с показателем преломления n = 1,4820, QO Выход составляет 99,44 от теории, считая на изопропилортотитанат. Найдено, р: Т1 4 74; 4,99. Вычислено, ; Ti 4,97. П р и и е р 7. Трибутокси-(маргариноил-эйкозаноил) -титан (С-1253). Аналогично примеру 1 из 27., 17 г (0,1 моль) синтетических жирных кислот фракции С т -CqII с кислотным числом 206,5 мг КОН/г и 34,03 г (О,l моль) бутилортотитаната получают 38,72 г трибутокси(маргариноип-эйкозаноил)титана в виде вязкой жидкости краснокоричневого цвета с показателем преломления п, = 1,4983. Выход составаь ляет 72 от теории, считая на бутилортотитанат. Найдено, 3: Т 9,03; 9,35. Вычислено, 1: Т 8,90. Пример 8. Бутокситри-(каприноип-тридеканоил)-титан (С-1307). Аналогично примеру 1 из 15,03 г (0,075 моль) синтетических жирных кислот фракции С р -С з с кислотным числом 280 мг КОН/г и 8,51 r (0,025 моль) бутилортотитаната получают 16,7 r бутокситри-(каприноилтридеканоил)-титана в виде вязкой красно-коричневой жидкости 92,9 от теории, считая на бутилортотитанат. Найдено, ь: Ti 6,69.; 6,69. Вычислено, Ф: Ti - 6,66. Пример 9. Изопррпокситри-: (каприноил-тридеканоип)«титан (С-1311). Аналогично примеру 1 из 15,03 г (0,075 моль) синтетических жирных кислот фракции CIp -С и 7,1 r (0,025 моль) изопропилортотитаната получают 15,74 г изопропокситри-(каприноил-тридеканоил)-британа в Виде 5 15958 вязкой красно-коричневой жидкости с показателем преломления n g = 1,4923. Выход составляет 82,33 от теории, считая на изопропилортотитанат. Найдено, Ф: Ti 7,05; 7,48. Вычислено, Ъ: Ti 6,79 ° Пример 10. Бутокситри-(этантоил-пеларгоноил)-титан (С-1297). Аналогично примеру 1 из 10,68 г (0,075 моль) синтетических жирных кислот фракции Ст-С с кислотным числом 393,9 мг КОН/г и 8,51 г (0,025 моль) бутилортотитаната полу- чают 11,25 r бутокситри-(этантоилпеларгоноил)-титана в виде краснокоричневой жидкости с показателем преломления n о = 1,4963. Выход составляет 82,534 от теории, считая на бутилортотитанат, 20 Найдено, 4: Ti 9,74. Вычислено, 4: Ti 8,78. Пример 11. Изопропокситри(этантоил-пеларгоноил)-титан (С-1317). Аналогично примеру 1 из 10,68 г (0,075 моль) синтетических жирных кислот фракции С>-С и 7,1 г (0,025 моль) изопропилортотитаната получают 10,05 г изопропокситри(этантоил-пеларгоноил)-титана в виде ЗО красно-коричневой жидкости с показателем преломления n > = 1,5250, Выход составляет 75,5 от теории, считая на изопропилортотитанат. Найдено, 4: Г> 9,45. Вычислено, 1: Ti 9,01. По данному способу можно получать также алкоксититанацилаты на основе 1 синтетических жирных кислот фракции С -Cgg, Cq(, -C (g C)g -C(g а Пример 12. Бутокситри-(маргариноил-эйкозаноил) -титан (С- 1639) В колбу Кляйзена емкостью О, 1 л, снабженную дефлегматором, термомет- 45 ром, капилляром и холодильником с .приемником, загружают 40,76 r (0,15 моль) синтетических жирных кислот фракции С -С с кислотным числом 206,5 мг KOH/ã и 17,02 г 50 (0,05 моль) бутилортотитаната. В системе создают вакуум с остаточным давлением 20 мм рт.ст., нагревают на водяной бане и при температуре в парах 25-40 С отгоняют 11 г бути55 лового спирта. Реакцию ведут до пре- . кращения отгонки бутилового спирта. Затем вакуум понижают до 100 мм рт.ст. и содержимое колбы нагревают до 1806 185 С для отгонки непрореагировавших исходных веществ. Кубовый остаток - воскообразная масса светло-коричневого цвета— представляет собой целевой продукт. Вес продукта 40,6 г, что составляет выход 87ь от теории, считая на бутилортотитанат. Найдено, Ф: Ti 5,09; 5,12. Вычислено, Ф: Ti 5,13. Пример 13. Бутокситри-(деканоил-гексаноил)-титан (С-1643). Аналогично примеру 12 из 33,96 г (0,15 моль) синтетических жирных кислот фракции С -Са, с кислотным числом 247,8 мг КОН/г и 17,02 r (0,05 моль) бутилортотитаната получают 35,1 r бутокситри-(деканоилгексаноил)-титана в виде воскообразной массы коричневого цвета. Выход составляет 88ь от теории, считая на бутилортотитанат. Найдено, Ж: Ti 6,15; 6,27. Вычислено, Ф: Ti 6,00. Пример 14. Бутокситри-(генейкозаноил-пентакозаноил)-титан (С-1635). Аналогично примеру 13 из 48,45 r (0,15 моль) синтетических жирных кислот фракции Cog С с кислотным числом 173,7 мг КОН/г и 17,02 г (0,05 моль) бутилортотитаната получают 50 г бутокситри-(генейкозаноилпентакозаноил)-титана в виде воскообразной массы красно-коричневого цвета. Выход составляет 924 от теории, считая на бутилортотитанат. Найдено, Ж: Ti 4,58; 4,62. Вычислено, 4: Ti 4,40. Использование керамзита в качестве наполнителя. Пример 15. Готовят композиции, состоящие из полиэтилена низкой плотности марки 158, наполнителя (мел марки ИИО, тальк) в концентрации 25 мас.3, стабилизатора Ирганокса 1010 (0,1 мас.Ф) и аппрета (О 25 мас.Ф) . Готовят 103-ный раствор аппрета в гептане, обрабатывают наполнитель приготовленным раствором с последующей выдержкой его в вакуум-шкафу в течение 30 мин при 100 С. Затем обработанный наполнитель смешивают с полимером и стабилизатором в лабораторной шаровой мельнице в течение 30 мин йри скорости вращения барабана 60 об/мин. Табли ца 1 Аппрет Прочнсстные показатели композиций, наполненных тальком мелом бр, Я., МПа б, МПа Неапп6етировдH i ный АГМ-9 С-1013 У С-1021 С-1079 С-1009 С-1297 С"1237 С-1307 С-1241 С-1317 С-1319 8,3 90 9,0 120 8,,9, 230 8,0 300 8,5 300 8,9 250 9,4 380 9,5 280 9,6 380 9,2 280 8,6 320 8,7 . 260 250 9,5 9,6 9,5 l0,6 10,5 9,8 10,8 10,4 10,6 10 7 10,2 10,4 7 159584 Полученную смесь вальцуют на лабораторных вальцах 320 160 мм в тече1 ние 10 мин при 140 С при непрерывном подрезании вальцуемого полотна. Из вальцованного полотна прессуют пластины толщиной 1 мм при P — — 40,0 кгс/ /смз и 155р5 С, из которых вырубают образцы в виде двухсторонних лопаток, и определяют предел прочности при разрыве и относительное удлинение. Для сравнения готовят аналогичные композиции с известными алкоксититандцилатами, АГИ-9 и без аппрета. Прочностные показатели наполненных полиэтиленовых композиций (наполнитель - 254, аппрет - 0,253) приведены в табл. 1. Пример 16. Технология приготовления композиции, подготовка и ис- 20 пытание образцов, как в примере 12. Щпя сравнения готовят композицию с известным алкилортотитанатом С-955, АГИ-9 и без аппрета. Полученные результаты приведены 25 в табл. 2. Таким образом, целевые продукты . по сравнению с применяемым в промышленности аппретом АГМ-9 повышают эластичность композиций на 200-5004 ЗО при несколько большем. или примерно равном с АГМ-9 повышении прочности. По сравнению с известными алкоксититанатами новые соединения в композициях, наполненных мелом, по всей аппретирующей эффективности или равноценны, или превышают известные. В композициях, наполненных тальком, они значительно превосходят известные. По сравнению с известным алкилортотитанатом С-955 новые соединения в композициях, наполненных керамзитом, повышают эластичность на 10-204 при практически одинаковой прочности. По сравнению с применяемым в промышленности аппретом АГМ-9 новые соединения повышают эластичность композиций на 180-2504 при повышении прочности на 8-153. формула и з о б р е т е н и я.Способ получения аппретов наполненных полиолефиновых композиций путем переэтерификации алкилортотитаната одноосновной кислотой в эквимолярном соотношении с одновременной от-. гонкой выделяющегося спирта, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью повышения качества и упрощения процесса, в качестве одноосновной кислоты используют синтетические жирные кислоты фракций Ст-Cq, или С -С О, или С -С, или С оь С, или С Си,, или Сq -С о, или С -С или высшие -изомерные кислоты фракций Сф С gj или С, С 5) о 1595846! Продолжение табл. I Прочностные показатели композиций, наполненных Аппрет мелом тальком МПа Е, бр, E., МПа 3; 360 10,5 230 300 10,2 220 270. 1о,5 300 250 10,6 280 С-1311 С-1309 С-1203 С-1095 8,4 8,7 9,0 9,1 ) ф МАГМ-9 -- -аминопропилтриэтоксисилан, С-10l3 - триизопропил-3-фениламинопропионилтитанат. 3) С-102! - триизопропил-3-циклогексиламино ) пропионилтитанат. С- l079 - трибутил-3-циклогексиламинопро" пионилтитанат. 5) С-1009 — триизопропил-3-и-этоксифениламинопропионилтитанат. Таблица 2 Продолжение табл. 2 Прочностные показатели Аппрет Аппрет Прочностные показатели 6, МПа Е, Ж 6р, МПа Е, ф 30 Составитель 0 Смирнова Редактор Л.Веселовская Техред М.Дидык Корректор С.4ерни е ° в ев» Заказ 2886 Тираж 307 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035,. Москва, Ж"35, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", с.Óæãoðoä, ул.Гагарина, 101 Неаппретиpciaa нный АГМ"-9 С-955 С-1013 С-1021 С-1079 С-1009 С-1297 С-1237 С-1307 С"1241 8,5 9,8 11,0 10,5 Е0,9 11,0 11,0 11,0 10 9 10,9 11,0 14о С-1317 С-1319 С-1311 С-1309 С-1203 С-!095 С-1253 40 С-1639 С-1643 С-1635 10,9 10,9 11,0 11 0 11,2 11,0 10,9 11,2 11,2 11,0 14о
