Способ получения титаноценов

 

Изобретение касается титаноорганических веществ, в частности получения титаноценов общей ф-лы 1: (R 1) TI/C=CF-CR 2=CX-CR 2=CF/ 2, где X=-O(CH 2-CH 2-O-) NR 3, R 1-циклопетадиенил или метилциклопентадиенил, R 2=H или F, R 3=C 1-4-алкил, N=1-3, в качестве фотоинициаторов в фотополимеризующихся составах. Цель - создание новых, более эффективных соединений указанного класса. Синтез ведут реакцией соединений ф-лы II и III: (R 1) 2 TICL 2(II) и LI-C=CF-CR 2=CX-CR 2=CF (III), при их мольном соотношении равном 1:2. Новые фотоинициаторы превосходят известные в 10 раз по используемой концентрации. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„SU„1597105 ($))$ C 07 F 7/28

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

И ПАТЕНТУ

0 (сн сн > О } >> к 2 (R>) 2 Ti

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

) (2)) 4203074/23-04 (22) 3) 07.87 (31) 3101/86 (32) 01,08,86 (33) СН (46) 30.09.90.. Бюл. 1," 36 (7)) Циба-Гейги АГ (СН) (72) Мартин Ридикер, Эгинхард

Штайнер, Харри Бейелер (СН), Манфред Рембольд (DE) и Францижек

Ситек (СН) (53) 547.258.2(088.8) (56) G ° Organonief, Chem., 1964, 2, 206-2)2. (54) СПОСОБ ПОЛУПЕНИЯ ТИТАНОЦЕНОВ (57) Изобретение касается титаноорганических веществ, в частности поИзобретение относится к способу получения новых титаноценов обшей формулы

I где Š— циклопептадиенил или метил1 циклопентадиенил;

31- Н или Р, К вЂ” С -С -алкил;

Ъ 1 l$ и 1-3,,которые могут быть использованы в качестве Фотоинициаторов в Фотополимеризующих составах.

2 лучения титаноценов общей Ф-лы I: (R 1 Ti(C=CF-CP,=CX-СГ,=СР),, где

Х = -0(С> -СН -0-) „Р >, Р1 — пиклопентадиенил или метилциклопентадиенил;

У 3 1 1 FFHH Ô п = 1-3, в качестве Фотоинициаторов в Фотополимеризующихся составах.

Цель — создание новых, более эффективных соединений указанного класса.

Синтез ведут реакцией соединений

II и III: (R „}. TiC1 (II) и

i-C=CF-CR =CX-СН =СР (III) при их молярном соотношении, равном 1:2. Новые фотоинициаторы превосходят извест> ные в 10 раз по используемой концентф рации. 1 табл.

Цель изобретения — синтез новых

Фотоинициаторов, более эФФективных по сравнению с известными, применяемымн по тому же назначению.

Пример 1. 23 г (1 моль) тонко измельченного натрия вводят в

500 мл монобутилового эфира диэтиленгликоля, поддерживая температуру не выше 45 С. После затухания реакции смесь разогревают до 50 С и выдерживан>т до полного растворения натрия.

Полученный коричневый раствор прибавляют в течение 1 ч при 40-45 С к

233 r (1,16 моль) хлорпентафторбензола. Реакционную смесь затем нагревают до 70 С и выдерживают при этой температуре в течение 7 ч, затем охлаждают и выливают в 1 л воды и экстрагируют 1 л хлористого метилена.

1597105

Экстракт сушат Г)а КО,), растворитель удаляют в вакууме, остаток перегоняют, собирая Фракцию 100-104 С/3 мбар, Получают 280 r (81%) прозрачного бесцветного масла — диэтиленгликоль5 монобутил-моно-(2,3,5,6-тетрафтор-4-хлор)Фенилового эфира.

Найдено, %: С 48,71; Н 5,0, F. 21 9, Cl 102 .

С „Н „ClF,0, Вычислено, %: С 48,78; Н 4,97, F 22,04; Cl 10,28.

Растворяют 51,7 г (0,15 моль) полученного соединения в 400 мл абсолютного диэтилового эФира в атмосфере аргона и охлаждают до -75 С, после чего прибавляют по каплям 103 mr

1 6 М раствора бутиллития в гексане.

Еще через 15 мин при той же температуре прибавляют 18,7 r (0,075 моль) бис(циклопентадиенил)-титандихлорида в виде порошка. Температуру медленно поднимают до 20 С в течение 2 ч, выли- 25 вают реакционную смесь в 1 л воды и порциями экстрагируют 600 мл этилацетата. Экстракт сушат под Na 804, растворитель удаляют в вакууме. Остаток — прозрачное оранжево-красное 30 масло — очищают хроматографически на силикагеле (гексан — эФир) . Получают

40 г (67%) бис(циклопентадиенил) -бис

$4-(1,4, 7-триоксаундец-1-ил) -2, 3,5,6- — тетрафторФенил )титанa.

Найдено, % : С 56,9; Н 5 8;

F 18,3; Ti 5,6, С „Н „Р,О,Т л

Вычислено,%: С 57,29; Н 5,57

F 1о 08, Ti 6 02 Н-ЯМР-спектр, м.д. (CDC)ь): б, 50 (5Н);4,32 (2Н); 3,83; 3,70; 3,5о (6Н);

3,47) 1,58; 1,38; 0,92 (9Н) .

Масс-спектр (250 С), массовое число (интенсивность): 57. (100) ; 72 (10); 88 (18); 101(20); 145(20);

193(14); 321(2); 341()); 357(!)

388(1), 4!3()) 432(2) z 7об(0 3)

PK-спектр, см : 2860 1730, 1620;

1480; 1420; )080, 950; 830, Пример 2. Аналогично из диэтил енгликоль-монобутил-моно (2, 3, 5, 6-тетраФтор-4-хлор) Фенилового эФира и бис(метилциклопентадиенил)титан55 дихлорида получают 59% бис(метилциклопентадиенил)-бис)4-(1,4,7 -триоксаундец — 1 — ил)-2,3,5,6 †т трафторфенил титана.

Наидено, %: С 57,7, Н 6,0!

Р 17,"; Ti 4,9.

С„„НАЩОТ

Вычислено, %: С 58,26; Н 5,87;

F 18, 43, Ti 5, 81. Н-gМР-спектр, м. д. (СВС1 з) бь,52 и 6,28 (4Н), 4,35 (2Н); 3,85: 3,69

3,59 (6Н); 3,47; 1,57; 1,37; 0,92 (9Н); 1,88 (ЗН) .

Г1асс-спектр (250 С), массовое число (интенсивность): 45 (50); 57 (_#_0);

72()0), 88(20); 101(24); 145(20), 166(10); 193(20), 263(2 ); 27о(l);

281 (1); 311 (1), 369 (1); 427(1); 462 (1); 534(1); 550()), 628(1) .

ИК-спектр, c . 2860, 1730; 1620;

1480; 1420; 1240; 1080, 950 830.

Пример 3. Аналогично приме- . ру 1 получают триэтиленгликоль-моно- . этил-моно-(2,3,5,6-тетрафтор-4-хлор)

Фениловый эФир, т .кип.! 24-1 28 С/

/8 мбар. Из 54,1 r (О,5 моль) этого . эФира взаимодействием с 103 мл раствора бутиллития и 18,7 r (0,075 моль) бис(циклопентадиенил) титандихлорида получают как в примере 1 бис(циклопентадиенил)-бис-4 †(1,4,7,10 †.тетраоксадодецил)-2,3,5,6 — тетрафторфенилтитан, „выход 53%

Найдено, %: С 5,1; Н- 5,(;

F 17,4; Ti 5,4.

3SHH4-Ра03

Вычислено,%: С 55,07; Н 5, 35;

F 18,34; Ti 5,78. Н-ЯМР-спектр, м. д. (CDC1 ): 6,49 (5Н); 4 30 (2Н); 3 38, 3 77, 3 57 (10Н); 3, 49, ), 22 (5Н) . о

Масс-спектр (250 С), массовое число (интенсивность): 45(100); 72<30), 73(54} 89(10) )17(14) ° 145(10)

161(10), 193(30); 230(4), 237(б);

257(1) . 273(1) . 2оЗ()) . 341(1

390(1); 429(1) 502(1) . 522())

РК-спектр, cr:- : 2860 ; 1730;

1620, 1480, 1420, 1240; 1080, о50;

830.

Пример 4. ) 30,1 r дифторфенола (1 моль) растворяют в 300 мл диметилформамида, вводят в реакцию с 200 r порошкообразного К CC >, госле чего к этой смеси медленно прибавляют по каплям и с охлаждением

153,1 r 2-этоксиэтилбромида. После прибавления смесь нагревают при 60 С в течение 1 ч, а затем выливают в

) 5 л воды и экстрагируют диэтиловым эФиром. Экстракт промывают 1 н.

5 )59

Na0H и водой, сушат над Ма S0 . Раст-воритель удаляют в вакууме, остаток о перегоняют, собирая Фракцию 67 С/

/0,03 мбар. Получают 142,4 г (70,4 ) этиленгликоль-моноэтил-моно-(2,4-диФтор)фенилового эфира.

Найдено, X: С 59 3, Н 5 9;

F 18,7, C

Вычислено,X: С 59,40 Н 5,99;

F 18,79

К смеси 69 мл 1,6 M раствора бутиллития в гексане и 100 мл абсолютного диэтилового эфира при -25 С прио бавляют по каплям раствор 14,0 r (О, 12 моль) N,N, N,N -тетраметилэтилендиамина в 50 мл абсолютного диэтилового эфира и перемешивают при

-25 С в течение 30 мин. Затем охлажо дают до -75 С и прибавляют по каплям раствор 20,2 r этиленгликоль-моноэтил-моно-(2,4-дифторфенил) эфир (0,1 моль) в 50 мл абсолютного диэтилового эфира. После 20-минутного пеО ремешивания при -75 С прибавляют

12,5 r бис(циклопентадиенил) титандихлорида (0,05 моль) в виде мелкого порошка. Температуру реакционной смеси медленно поднимают до комнатной.

Образовывается желто-оранжевая суспензия, Все дальнейшие процедуры проводят в желтом свете. Суспензию обрабатывают 500 мл этилового эфира уксусной кислоты и промывают несколько раз деионизированной водой. Органическую Фазу отделяют, сушат над Ma<80„, растворитель удаляют в вакууме, остаток 31,2 r оранжево-коричневого масла кристаллизуют из этанола. Получают 20,4 г бис(циклопентадиенил)-бис(3-(1,4-диоксагекс-l-ил)-2,6-диФторфенил титана, т.пл. 105-106 С.

Найдено, X: С 61,7, Н 5 5;

F )3,1.

С.щ Н з Г О Р>

Вычислено,X: С 62,08; Н 5,56;

F 13,09.

HK-спектр, см : 2980 2880; ) 440;

) 360, 1300; 1210; 1) 40 840. H-ЯМР-спектр, м. д . (CDC1 ): 6,65 и 6,43 (2Н); 6,43 (5H); 4 05 (2Н);

3,83-3,48 (4Н); 1,22 (3Н).

Масс-спектр (250 С), массовое число (интенсивность): 45()ОО); 73 (40); !39(15); 155(10); 197(10);

241(10); 242(20); 257(10); 285(10), 7105 6

314(10); 324() 0); 370(10); 398(4);

507 (3); 580(0,6) °

Пример 5. Аналогично приме5 ру 4 из дифторфенола и 1-бром-2-(2-метоксиэтокси) этана получают 198,8 r (85,6X) диэтиленгликоль-монометил-моно-(2,4-дифтор)фенилового эфира, т.кип. 83-87 С/0,02 мбар.

)О Найдено, : С 57,0; Н 6,1

F 16,3 °

C ff f4F 03

Вычислено,X: 56,90; Н 6,08;

F )6,36 °

К 23,2 r (О,) моль) диэтиленгликоль-монометил-моно-(2,4-диФторфенил) эфира в 50 мл тетрагидрофурана при -70 С медленно прибавляют по каплям 69 мл 1,6 М раствора бутиллития в гексане (0,11 моль). Вязкотекучую суспензию разбавляют прибавлением по каплям 150 мл диэтилового эфира и перемешивают при -70 С в течение 20 мин, затем прибавляют

12,5 г (0,05 моль) бис(циклопентадиенил) титандихлорида в виде мелкого порошка. Затем выделяют целевой про. дукт способом, аналогичным описанному в примере 4, и очишают хроматограФически на силикагеле (элюент гексан, затем смесь гексана и диэтилового эФира). Получают 19,1 г бис (циклопентадиенил) -бис-(3-(1,4,7 -триоксаокт-1-ил) — 2,6-ди торфенил)титана, т.пл. 83-85 С.

Найдено, %: С 60 0; Н 5,8, F l),5; Ti 7,21.

С„) F r.,,Ti

4р Вычислено,,: С 60,0); Н 5,67;

F11, 86,,Ti 7, 48.

ИК-спектр, см : 29 0-2880; 1440;

)360; )300; )220; )140; 840.

Н-ЯМР-спектр, м.д. (CLC1 ): 6,63

45 и 6,44 (2Н); 6,44 (5H); 4,10, 3,87, 3,73, 3,58 (8Н); 3,40 (ЗН).

Масс-спектр (250 С), массовое число (интенсивность): 44(20); 59(100);

103(42); 129(10), )61(10); )63(10), 50 197(10), 207(10), 2) 3(5?; 232(5), 285 (5); 335(5); 344(2); 283(2); 428(2).

П р и и е р 6. 1!спытание гредлагаемых Фотоинициаторов осушествляли на примере Фотоотверждения смеси акрилатов следуюшего состава: 50 ч олигоуретанакрилата (Актилан АЕ 20);

20 ч. триметилолпропантриакрилата

15 ч. трипропиленгликольдиакрилата

П одолжение таблицы б

Irgacure 651

Irgacure 651

0,2

0,2

2,0

13

0 °

8 г

0(СН СН 0) n>:1

R (В. ) Т ! где R

Число

Концентрация инициатора„%

Инициатор изображенных ступеней

30! 1

Предлагаемый по

35 где R<, R» n имеют указанные значения, при молярном соотношении I 2 соответственно, примеру

0,2

0,2

Составит епь C . Смирнова Редактор Н. Киштулинеп Техреп И. Дидык Корректор О. Кравцова

Заказ 2919 Тираж 306 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат Патент, r.Óæãoðoä, ул. Гагарина,101

7 15971

15 ч. Л-вннилпирролидона. 0,5 ч ВУК ®1

К 300 — вспомогательного средства.

Все операции выполняли при красном или желтом свете. Смешанные с инициатором пробы наносили толщиной

100 мк на алюминиевую Фольry (10 л 15 см). На жидкий слой укладывали полиэФирную пленку толщиной 76 мк и на нее стандартный тестовой негатив с 21 ступенями клина. Сверху укладывали вторую Фольгу и полученный таким образом ламинат Фиксировали на металлической пластине. Затем пробу засвечивали металл-галогенидной

5 лампой мощностью 5 кВт на расстоянии

30 см в течение 10 с. После экспозиции пленки и маски удаляли, засвеченный слой проявляли в ванне с этвнолом и затем сушили при 60 С в течение 5 мин.

Результаты испытаний в сопоставлении с результатами Фотоотверждения в присутствии известного Фотоинициатора Irgacure 651 (бензилдиме- 25 тил-кетвля) приведены в таблице.

Как видно из данных таблицы, предлагаемые Фотоиницивторы превосходят известный Фотоинициатор даже при использовании в 10 раз меньшей концентрации .

Формула изобретения

Способ получения титаноценов общей Формулы

- циклопентадиенил или метилциклопентадие тил;

- Н или Р;

R — С -С -влкил;

n = 1-3, отличающийся тем, что соединение (R,) TiC1<,где R, имеет указанное значение, подвергают взаимодействию с соединением