Способ получения замещенных карбаматов

 

Изобретение относится к получению замещенных карбаматов ф-лы: @ где X=H, R=C<SB POS="POST">2</SB>H<SB POS="POST">5</SB> или X=CH<SB POS="POST">3</SB>, R=CH<SB POS="POST">3</SB>, которые используются для приготовления гербицидных композиций. Цель - упрощение технологии процесса. Получение ведут реакцией N-гидроксифенилкарбаматов с изоцианатом ф-лы R<SB POS="POST">1</SB>-N=C=O, где R - 3-толил или фенил, соответственно с использованием акцептора кислоты. N-гидроксифенилкарбамат добавляют к воде в количестве 0,3-1 моль/л при PH 8-10 и 10-50°С с последующим введением затравочных кристаллов целевого продукта и добавлением изоцианата при перемешивании водной фазы, содержащей N-гидроксифенилкарбамат со скоростью, при которой он реагирует с N-гидроксифенилкарбаматом при мольном отношении исходных реагентов 1-2:1. 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (51) 5 С 07 C 271/58

0ПИСАНИК ИЗОВГКтКНИЯ вЂ” С -0R

II

Cb

С0, .4ь

Q3 .CA

0 2tH Ñ-OE

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

1 (21) 3906801/23-04 (86).РСТ/DK 84/00092 (20.09.85) (22) 17.05.85 (31) 4294/83 (32) 20.09.83 (33) DK (46) 30.10.90. Бюл. У 40 (71) Берол Нобел (Сюисс) С.А. (СН) (72) Арне Оксбел, Эрик Нильсен и Оле Иенсен (DK) (53) 547. 47. 07 (088. 8 ) (56) Патент Англии N- 1127050, кл. С 2 С, опублик. 1968. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАИЕЩЕННЫХ

КАРБАМАТОБ (57) Изобретение относится к получению эамещенных карбаматов ф-лы: т:

0-С-МЕ

Изобретение относится к способу получения замещенных карбаматов формулы (I) где Х = Н, R - С Н или Х - СНЗ R — СН» которые используются для приготовления гербицидных композиций.

- SU 1604155 А 3

2 где Х = Н, R =- С Н или Х = СН»

R = CH>, которые используются для приготовления гербицидных композиций. Цель — упрощение технологии процесса. Получение ведут реакцией

N-гидроксифенилкарбаматов с иэоцианатом ф-лы R N С = О, где R -3-толил или фенил, соответственно с использованием акцептора кислоты. Nгидроксифенилкарбамат добавляют к воде в количестве 0,3-1 моль/л при рН 8-10 и 10-50 С с последующим введением затравочных кристаллов целевого продукта и добавлением изоцианата при перемешивании водной фазы, содержащей N-гидроксифенилкарбамат со а е скоростью, при которой он реагирует

e N-тиирокоифаиилкарбаматом при моль- (/) ном отношении исходных реагентов 1- .: ..

2:1. 2 табл.

Цель изобретения — упрощение технологии процесса.

Полученные в соответствии с изобретением замещенные фенилкарбаматы могут быть использованы как от» дельно, так в смеси с другим и/или другими гербицидами, н/или материалами, например удобрениями, для борьбы с сорняками. Их можно использовать в виде концентрированных композиций для разбавления водой на месте применения, которые в общем случае используют для борьбы с сорняками, например смачиваемых порошков нли дисперсий, 1604155 используя при этом жидкие и/или твердые носители, или разбавители и диспергирующие агенты, и поверхностноактивные агенты.

Соответствующими жидкими разбавитепями являются, например, органические растворители, такие,как циклогексанон, изофорон, декалин, тетралин, диметилформамид и диметилсульфоокись 10 и их смеси. Соответствующими твердыми носителями являются, например, каолин, тальк, натуральная или синтетическая кремневая кислота, аттапульгит и другие глины. Соответствующими 15 поверхностно-активными агентами являются, например, соли лигно/моно/

/сульфокислоты, соли алкилированных бензол/моно/сульфокислот, полиэтоксилированные амины, полиэтоксилирован- Щ ные спирты и полиэтоксилированные фенолы. В формы жидких гербицидных концентратов замещенных фенилкарбаматов (I) в общем случае включают растворитель, который способен растворить 25 фенилкарбамат (I) и способствует разбавлению композиции на месте применения, В формах таких композиций используют изофорон, так как изофорон является весьма хорошим растворителем для фенилкарбаматов (I), а фенилкарбаматы (I) являются химически стабиль ными в растворе изофорона, в частности когда Фенилкарбаматы (I) промывают 3 или обрабатывают кислотой при рН примерно 2-4 с целью их растворения в изофороне. Еще одним преимуществом использования изофорона является то, что он очень плохо растворяется в воде (если в концентрате использовали растворяющийся в воде растворитель. то он растворяется в водной фазе и для применения получают жидкую препарацию на месте применения при помощи 45 добавления воды, вследствие чего фенил карбамат выпадает в осадок и его биологическая активность снижается, при этом засоряется оборудование для распыления концентрата). 5Р

В растворы фенмедифама в изофороне включают ионные эмульгаторы, такие как додецил бензол сульфонат кальция.

Было также предложено использовать соли сложных эфиров фосфорной кисло.ты в качестве эмульгаторов, 1

В качестве эмульгаторов для раство ров фенмедифама в изофороне можно использовать амфолиты в комбинации с неионными поверхностно-активными агентами. Ионный характер амфолитов противодействует тенденции Фенмедифама выпадать в осадок сначала в виде масла, а затем в виде микрокристаллов при смешивании композиции с водой для получения раствора, готового к применению.

Пример 1. Получение метил

N-(3-оксифенил)карбамата.

3-Аминофенол (10,9 г, 0,10 моль) в воде (100 мл) помещают в химический стакан емкостью 250 мл, снабжен" ный мешалкой, термометром и электродом рН. Суспензию перемешивают и охлаждают до 10 С внешним холодильни" о ком. При помощи делительной воронки в суспензию добавляют метил хлорформат (9,45 r, 0,10 моль) в течение

1 ч при непрерывном перемешивании, а температуру поддерживают в области о от 8 до 12 С. В процессе добавления сложного эфира рН обеспечивают на уровне 5,3 при помощи одновременного добавления 50%-ного раствора Na0H.

После добавления сложного эфира перемешивание и регулирование значения рН продолжают еще в течение

1/2 ч, при этом температуре давали возможность увеличиться до комнат" ной температуры. В дальнейшем рН снижают до 1,9 при помощи 4N, раствора

НС1 на 1/4 ч для того, чтобы растворить непрореагировавший 3-аминофенол в форме его хлоргидрата. Продукт, который представляет собой тонко измельченный суспендированный порошок, отделяют фильтрацией, промывают. ледяной водой (2 25 мл) и сушат в результате чего получают N-(3-оксифенил)карбамат (15,0 г, 90%), т.пл.

94-95 С. Титрование окси-группы о

0 5N раствором NaOH показало чистоту 98%.

Пример 2. Получение метил

N-(3-оксифенил)карбамата.

3-Аминофенол (27,3 r, 0,25 моль) в воде (250 мл) помещают в химичесKHH стакан емкостью 500 мл, снабженный мешалкой, термометром и электродом рН. Суспензию перемешивают и охо лаждают до 20 С при помощи внешнего холодильника. При помощи делительной воронки добавляют в суспензию метил хлорформат (23,6 г, 0,25 моль) в течение 1 ч при непрерывном переме" шивании, а температуру поддерживают в области 20 С. В процессе добавле5 160415 ния сложного эфира рН обеспечивают на уровне 5,3 при помощи одновременного добавления 50%-ного раствора

Na0H.

После добавления сложного эфира перемешивание и регулирование рН продолжают еще в течение 1/2 ч, при этом температуре давали возможность увеличиться до комнатной. В дальней шем рН снижали до 1,9 при помощи

4N раствора НС1 на 1/4 ч с тем, чтобы растворить непрореагировавший 3аминофенол в виде его хлоргидрата.

Продукт, который представлял собой 15 тонко измельченный суспендированный порошок, отделяют фильтрацией, промывают ледяной водой (2х25 мл) и сушат, в результате чего получают метил N-(3-оксифенил)карбамат (36,4 r)

87,2X), т.пл. 96,0-96,5 С. Титрова- ние окиси группы 0,5N раствором NaOH показало чистоту 99,4%.

Пример 3. Получение метил (3-(3-толил-карбамоилокси)фенил)карбамата.

Метил N-(3-оксифенил)карбамат (8,35 r, 0,05 моль), полученный по примеру 1, в воде (75. мл) помещают в химический стакан емкостью 150 мл, 30 снабженный мешалкой, и смесь перемешивают. Добавляют триэтиламин (0,25 мл) и в течение 3/4 ч посредством делительной воронки добавляют

3-толил изоцианат (6,65 г 0,05 моль), при этом не регулировали ни температуру, ни рН.

После завершения добавления 3-толил изоцианата перемешивание продолжают еще в течение 1 ч. В дальнейшем 40 продукт, который представляет собой очень тонко измельченный суспендированный порошок, отделяют фильтрацией и сушат, в результате чего получают продукт из заголовка примера (13,9 г 45

93X), т.пл. 139"143 С.

Определяют чистоту продукта (95X), оставшиеся 5% приходились на метил

Б-(3-оксифенил)карбамат и побочный продукт N,N -ди-3-толил-мочевину.

Пример 4. Получение метил (3-. (3-толил-карбамоилокси) фенил) карбамата.

Метил М-(3-оксифенил)карбамат (83,5 г, 0,50 моль), полученный по примеру 1, в воде (500 мл) помещают в химический стакан емкостью 1 л, снабженный мешалкой, и смесь перемешивают и охлаждают до 10 С. Добавля5 6 ют триэтиламин (2,5 мл) и в течение

1/2 ч посредством делительной воронки добавляют 3-толил изоцианат (66,5 .r 0 50 моль) без какого-либо регулирования рН, одновременно темпео ратуру поддерживали в области 10 С, После добавления 3-толил изоцианата перемешивание продолжают в течение

1 ч. Далее продукт, который представлял собой мелкозернистый суспендированный порошок, выделяют фильтрацией и сушат, в результате чего получают продукт из,заголовка примера (147,9 г, 98,6%), т.пл. 141-144 С. Or.ðåäåëÿþò чистоту (96,1X), оставшиеся 3,9% при" ходятся на метил N-(3-оксифенил)карЬамат и побочный продукт, N, N -диЗ-толил-мочевину.

Пример 5. Получение метил (3-(3-толил-карбамоилокси)фенил)карбамата.

Метил Н-(3-оксифенил)карбамат (8,35 г, О,С5 моль), полученный по примеру 1, в воде (75 мл) помещают в химический стакан емкостью 150 мл, снабженный мешалкой, и смесь перемешивают. В течение 3/4 ч посредством целительной воронки добавляют

3-толил изапианат (6,65 г, 0,05 моль) без какого-либо регулирования температуры. В течение добавления рН поддерживают на уровне 9,5 при помощи одновременного добавления 50%-ного раствора NaOH. После завершения добавления 3-толил изоцианата перемешивание продолжают еще в течение

1 ч, В дальнейшем продукт, который представлял собой очень мелкозернистый суспендированный порошок, отделяют фильтрацией и сушат, в резуль" тате чего получали продукт из заголовка примера (14,0 г, 93,3%) с т.пл. 139-143 С. Определяют чистоту (94,1%), оставшиеся 5,9% приходились на метил N-(3-оксифенил)карбамат и

I побочный продукт N N -ди-3-толил-мочевину.

Пример 6. Получение метил (3-(3-толил-карбамоилокси)фенил)карбамата.

Метил N-(3-оксифенил)карбамат (8,35 r, 0,05 моль), полученный по примеру 1, в воде (75 мл) помещают в 150 мп химический стакан, снабженный мешалкой, и смесь перемешивают.

Добавляют боракс (2,0 r) и в течение .

3/4 ч посредством делительной воронки добавляют 3-толил изоцианат

7 1604155 ный мешалкой, термометром и оН-элект" 25 родом. Суспензию перемешивают и охлаждают до 10 С при помощи добавления льда. рН в суспензии поддерживают на уровне 5,3 начальным добавлением НС1. Посредством делительной воронки в суспензию добавляют в течение 1 ч при непрерывном перемешивании метилхлорформиат (в стехиометрическом количестве), а температуру при: этом поддерживают ниже

10"С. В процессе добавления сложного эфира рН поддерживают в области

5,3 при помощи одновременного до30 бавления 50%-ного раствора NaOH. Пос ле добавления сложного эфира перемешивание и регулирование рН продолжают еще в течение 1/2 ч, после чего рН увеличивают до 9,2. После добавления воды (таким образом,что концентрация составила 0,5 моль/л), посредством делительной воронки добавляют боракс и небольшое количество продукта из заголовка примера (в качестве затравки) 3"толил изоцианата (в стехиометрическом количестве} без какого-либо регулирования температуры, рН в течение реакции под40

50 держивают иа уровне 9,2. После добавления 3-толил изоцианата перемешивание продолжают еще в течение 1 ч. В дальМ нейшем продукт, который представлял

° г собой очень мелкозернистый суспендированный порошок, отделяют фильтрацией, промывают и сушат, в результа(5,3 г, 0,04 моль) без какого-либо регулирования температуры, рН в тече ние реакции поддерживают на уровне

9,2. После завершения добавления 3толил изоцианата перемешивание продолжают в течение 1 ч. В дальнейшем продукт, который представлял (собой очень мелкозернистый суспендированный порошок, отделяют фильтрацией, 10 промывают и сушат, в результате чего получают соединение из заголовка примера (12,0 г, 100% в пересчете на промежуточное соединение изоцианата), т.пл. 139,8-141,8ОC. Определяли чистоту (95,2%), оставшиеся

4,8% приходились на метил N-(3-оксифенил}карбамат и побочный продукт (N, N -ди-3-толил-мочевину.

20 (3-(3-толил-карбамоилокси)фениП)карбамата., 3-Аминофенол в воде (1 моль/л) по-, мещают в реакционный сосуд, снабжен- те чего получают продукт из заголовка примера с 100% выходом, т.пл, 140142 С. ГЖК-анализ показал чистоту о

95%.

Пример 8. Экстрагирование растворителем метил (3-(3-толилкарбамоилокси)фенил)карбамата.

1 л реакционной смеси, содержащей примерно 88 r метил (3-(3-толилкарбамоилокси)фенил)карбамата. получают

s соответствии с примером 7, но порошок не отделяют фильтрацией. Анализ конечного продукта показал чистоту

94%. рН реакционной смеси обеспечивают на уровне 2 при помощи добавления хлористоводородной кислоты и хлорида натрия (100 г). При перемешивании добавляют изофорон (300 г) и перемешивание продолжают до тех пор, пока нерастворится твердое вещество. Фазу изофорона отделяют и сушат с использованием сульфата натрия. Сульфат натрия отделяют фильтрацией и добавляют ангидрид уксусной кислоты (5,0 г). В результате анализа было установлено, что содержание метил (3-(3-толилкарбамоилокси)фенил)карбамата составляет

21,6%.

Пример 9. Испытания на стабильность.

Получают раствор метил (3)-(3-толилкарбамоилокси)фенил)карбамата в изофороне по примеру 8, затем его разделяли на 4 равные части. Полу" ченные пробы подвергали испытаниям на хранение,как при добавлении, так и без добавления ангидрида уксусной кислоты, после сушки сульфатом натрия. Испытания проводили в течение

24 ч (25 С, 26 дней)(25 С и 25 дней(70 С соответственно, результаты при4( ведены в табл.1.

Пример 10. Получение этил

N-(3-оксифенил)карбамата.

3-Аминофенол (10,9 r, 0,10 моль) в воде (, 100 мл) помещают в химический стакан емкостью 250 мп, снабженный мешалкой, термометром и рН-элект" родом. Суспензию перемешивают и ох о лаждают до 10 С при помощи внешнего холодильника. Посредством делительной воронки в суспензию в течение

1 ч при непрерывном перемешивании добавляют этилхлорформиат (10,85 r, 0,10 моль), а температуру поддерживают в области 8-12 С. В процессе добавления сложного эфира рН обеспе16041

10 чивают на уровне 5,3 одновременным добавлением 50_#_ раствора NaOH. После завершения добавления сложного эфира перемешивание и регулирование рН продолжают в течение 1/2 ч, одновременно температуре давали возможность увеличиться до комнатной температуры, В дальнейшем рН снижают до 1,9 при помощи 4Б раствора НС1 на 1/4 ч с тем, чтобы растворить непрореагировавший м-аминофенол в форме его хлоргидрата.

Продукт, который представлял собой мелкозернистый суспендированный порошок, отделяют фильтрацией, промывают ледяной водой (2 25 мл) и сушат, в результате чего получают этил

N-(3-окси-фенил)карбамат (16,7 г, 927), 98,0-99,5 С. В результате титрования окси группы 0,5N раст- 0 вором NaOH определяли чистоту, она составила 987..

Пример 11 ° Получение этил (3-фенил-карбамоилоксифенил)карбамата. 25

Этил N-(3-оксифенил)карбамат (18, lr, 0,10 мл), полученный попримеру 8, в воде (100 мл) помещают в хи- мический стакан емкостью 250 мл, снабженный мешалкой, и смесь переме- 30 шивают. Посредством делительной воронки добавляют боракс (1,0 г) и в течение 3/4 ч добавляют фенилизоцианат (11,9 г, 0,10 моль) без какоголибо регулирования температуры. Величина рН в течение реакции составляла 9,2. После завершения добавления фенил изоцианата перемешивание продолжают в течение 1 ч, В дальнейшем продукт, который представлял собой 40 очень мелкозернистый суспендированный порошок, отделяют фильтрацией, промывают и сушат, в результате чего получают продукт из заголовка примера (29,1 r, 96,9%).

Пример 12. Получение метил (3-(3-толип-карбамоилокси) фенил) карбамата.

Метил М-(3-оксифенил)карбамат (14,0 r, 0,084 моль), полученный по 0 примеру 1, в воде (300 мл) помещают в химический стакан объемом

500 мл, снабженный мешалкой и рНэлектродом, рН обеспечивают на уровне 9,2, а температуру в области 25 С. ь

В течение 2 ч посредством делительной ,воронки добавляют 3-толилхлорид карбаминовой кислоты (14 г, 0,083 моль) в ацетоне (100 мл). В процессе добав30

50 ления рН поддерживают на уровне 9,2 одновременным добавлением 50Х раствора NaOH. После завершения добавления

3-толил хлорида карбаминовой кислоты перемешивание продолжают еще в течение 15 мин, Далее реакционную смесь подкисляют, а продукт, который представляет собой очень мелкозернистый суспендированный порошок, отделяЗПФ фильтрацией, промывают и сушат, в результате чего получают продукт из заголовка примера (22 г, 927) . Чистота полученного продукта не была ° столь же высокой, как при получении с применением З-толилизоцианата, но реакция протекала спокойно, 3-толил-хлорид карбаминовой кислоты получают при помощи барботирования сухого НС1 через раствор 3-толилизоцианата в петролейном эфире, из которого продукт выпадает в осадок.

Пример 13. Концентрированный раствор фенмедифама в изофороне с амфолитом.

Метил (3-(3-толилкарбамоилокси)фенил-карбамат)

Техн. сорт,г 165

Изофорон, г 605

Ксилол, г 50

Малеиновый ангидрид, г

Салициловая кислота, г 10

Этоксилированное касторовое масло

Ш.В примерно 13,5,г 90

Алкил- -амино пропионовая кислота кокосовой пальмы, г 50

Всего,г 1000—

Карбамат растворяли в изофороне, а затем добавляли ксилол и оставшиеся компоненты.

Пример 14, Концентрированный раствор фенмедифама и изофороне с амфолитом.

Метил (3-(3-толилкарбамоилокси)фенил)-карбамат (Техн. сорт),г 165

Изофорон, г 583

Ксилол, г 50

Ди-изобутил сукцинат, г

Азотная кислота, 65К, добав. до рН 2,5-3,0, r 12

1б04155

Этоксилированный нонилфенол (HLB 13), r 90

Алкил-Р-амино пропионовая кислота кокосовой пальмы, r 50

Всего, г 1000

Пример 15. Получение метил(3-(3-толил-карбамоилокси)фенил)карбамата в изменяющихся условиях.

Метил-N-(3-оксифенил) карбамат (8,35 г, 0,05 моль), полученный по примеру 1, находящийся в реакционной среде (75 мл), помещают в 150 мл химический стакан, оснащенный мешалкой, где смесь перемешивают. Добавляют тетраборат натрия (2,0 г), а затем в течение 1 ч 45 мин с помощью делительной воронки добавляют 3-толилизоцианат (5,3 r, 0,04 моль). На протяжении времени реакции показатель рН равняется 9,2. Температура изменяется в соответствии с приводимой ниже табл.2. После добавления 3-толилизоцианата перемешивание продолжают в течение четверти часа. Затем продукт

Ю фильтруют, промывают и высушивают с образованием указанного в заголовке продукта. Результаты приведены в табл.2.

Процесс необходимо проводить при молярном соотношении N-гидроксифенилкарбамата (II) к изоцианату (III), равном 1-2;1. При использовании большего избытка (II) необходимо его выделение из реакционной массы, что усложняет процесс, рИ и температуру поддерживают на уровне 8-10 и 10-50 С. о

Во избежание образования рабочих продуктов осуществляют энергичное перемешивание, Данный способ исключает необходимость работы с органическими растворителями, а целевой продукт выделяют из реакционной массы фильтрацией, что в значительной степени упрощает процесс в сравнении с известными.

Формула изобретения

Способ получения замещенных карбаматов общей формулы I

О

О-С-МН-(Р

NH- С-ОВ

5

3 О гдеХ-Н, R —,СН или X СН3 R CH3 путем взаимодействия N-гидроксифенилкарбаматов общей формулы II

ОН

NH- С вЂ” OR

5

О где R — СН » СгН » с изоцианатом общей формулы III

Н,-N=C=O, где R -3-толил или фенил соответственно, с использованием акцептора, кислоты и выделением целевого продукта, о т.л .и .ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, последний ведут в воде путем добав35 ления N-гидроксифенилкарбамата общей формулы II к воде в количестве

0,3-1 моль/л при рН 8-10 и температуре 10-50 С с последующим введением затравочных кристаллов целевого про40 дукта и добавлением изоцианата общей формулы III при энергичном перемешивании водной фазы, содержащей

N-гидроксифенилкарбамат со скоростью, при которой он реагирует с N-гидрок45 сифенилкарбаматом, при молярном соотношении N-гидроксифенилкарбамата и изоцианата (1-2):1, 13 1604155 »

Таблица 1

Сушка и/или добавление стабилизиАктивный ингредиент, мас.X

24 ч/ 26 дн./ 25 дн./

25 С 25О C 70OC рующего агента

20,56

19,76

20,67

20,68

1,0 г AAA/50 мл 21,32

11а 04 20,79

Na S0y

1,0 г

ААА/50 мл

AAA-ангидрид уксусной кислоты

20,93

20,44

20,94

21,56 20,43 19,69

Т а б л и ц а 2

Температура," С

Реакционная среда, об ° /о

Выход, Х,.10 ацетон

90 вода

50 ацетон

50 вода

100 вода

100 вода

100 воца

92,5

96,7

93,3

97,5

97,5

Составитель Н. Гозалова

Техред М.Дидык

Корректор Т. Малец

Редактор А. Долинич

Заказ 3395 Тираж 333 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина, 101