Дигидразинат бис[аква( @ -оксо)оксооксалатомолибдена( @ )] как промежуточный продукт в синтезе компонента гетерогенного катализатора для метатезиса олефинов и способ его получения

 

Изобретение касается молибденоорганических веществ, в частности получения дигидразината бис[акваμ<SB POS="POST">2</SB>-оксо)оксооксалатомолибдена] (5+) ф-лы @ как промежуточного продукта в синтезе компонента гетерогенного катализатора для метатезиса олефинов. Цель - создание нового более эффективного способа получения нового промежуточного продукта указанного назначения. Синтез ведут реакцией неорганического соединения молибдена - трехокиси молибдена, или молибдата натрия, или парамолибдата аммония с водным раствором гидразингидрата с последующей обработкой полученного осадка щавелевой кислотой в водной среде. Ф-лы [(N<SB POS="POST">2</SB>H<SB POS="POST">5</SB>)<SB POS="POST">2</SB><SP POS="POST">.</SP>MOO(*98M<SB POS="POST">2</SB>-O)(C<SB POS="POST">2</SB>H<SB POS="POST">4</SB>)H<SB POS="POST">2</SB>O]<SB POS="POST">2</SB>, выход ъ100%. Полученный продукт используют для (приготовления катализатора) пропитки γ-AL<SB POS="POST">2</SB>O<SB POS="POST">3</SB> с последующим прокаливанием при 500°С (1ч). Применение катализатора в указанном процессе обеспечивает его производительность за время до падения активности на 90% 174 моль C<SB POS="POST">3</SB>H<SB POS="POST">6</SB>/г-ат Мо, каталитическая активность составляет 3,4 моль C<SB POS="POST">3</SB>H<SB POS="POST">6</SB>/г-ат Мо, т.е. в 9 и 5 раз предлагаемый катализатор превосходит известный. 2 с.п.ф-лы, 2 ил., 1 табл.

СОЮЗ GOBETCHHX

О . °

РЕСПУБЛИК (191 (1!) 02 А1

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

IlO ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н А ВТОРСНОЬГФ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

° с с p!

I.,t .с..: с с,.1 о н,о ос о о. o со

Мо Мо ( ()= (.— () + I О, Π— C=O

О

2 5)2

Ю (21) 4251649/23-04 (22) 27.05.87 (46) 07.12.90. Бюл. 9 45 (71) Институт катализа СО АН СССР (72) С.А.Нкуропат, А.Н.Старцев, А.С.Белый и В.К.Дуплякин (53) 547.257.7 (088.8) (56) Synth. Reacf. — Inorg. МеЪа1.

0rg. Chem., 1984, 14,443. з J. Inorg. Nucl. СЬев., 1964, 26, р. 1с67.

J.Catal. 198 1, ч.70, Р 2, р. 364. как промежуточного продукта в синтезе .компонента гетерогенного катализатора для метатеэиса олефинов. Цель — создание нового более эффективного способа получения нового промежуточного продукта указанного назначения. Синтез ведут реакцией неорганического соединения молибдена — трехокиси молибдена, или молибдата натрия, или парамо-, либдата аммония с водным раствором гидразингидрата с последующей обработкой полученного осадка щавелевой кислотой в водной среде. Ф-ла AN Н ) к

Изобретение относится к новому соединению — дигидразингту бис(аква(М— оксо) оксооксалатомолибдена (V)j как промежуточному продукту в синтезе компонента гетерогенного катализатора (g1)g С 07 F 11/00, В 01 J 31/04

2 (54) ДИГИДРАЗИНАТ БИС (АКВА(ф -ОКСО)

ОКСООКСАЛАТОМОЛИБДЕНА (Ч) КАК ПРО

МЕЖУТОЧНЬЙ ПРОДУКТ В СИНТЕЗЕ КОМПОНЕНТА ГЕТЕРОГЕННОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ

МЕТАТЕЗИСА ОЛЕФИНОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУ-

ЧЕНИЯ (57) Изобретение касается молибденоорганических веществ, в частности получения дигидразината бис (аква(у -оксо)оксооксалатомолибдена) (5+) ф-лы хМоО(р О) (С Н ) Н О выход 100Õ.

Получейный продукт используют для (приготовления катализатора) пропитки -А1 0 с последующим прокаливанием при 500 С (1ч). Применение катализатора в указанном процессе обеспечивает его производительность за время до падения активности на 90Х 174 моль

С Н6/г-ат Мо, каталитическая активность составляет 3,4 моль С 11 / г-ат

Мо мин, т.е. в 9 и 5 pas предлагаемый катализатор превосходит известный, 2. с.п.ф-лы, 2 ил., 2 табл. для метатезиса олефинов и способу его. получения.

Цель изобретения — синтез нового промежуточного продукта в синтезе комйонеьта гетерогенного катализатора для

1611902 — 2 (и., o,(он),(н,o),) метатезиса олефинов, который является ! более эффективным по сравнению с известными катализаторами, На фиг. 1 и 2 приведены спектры

5 (номера кривых соответствуют номерам ,примеров).

Пример 1. 10 r парамолибдата аммония (ПМА, (NH+)< Мо 0 4Н О) растворяют в 50 0.1 н йг804 Затем к 10 раствору приливают 10 мл 50 -ного раствора гидразингидрата. Получившийся коричневый осадок отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции и растворяют в 50 мл горячей воды,15 содержащей 7,2 r щавелевой кислоты (Н С О ° 2Н О). Осадок растворяется количественно с образованием яркокрасного раствора. Полученные результаты соответствуют формуле (NzH>) )

fMoO(JI4> 0) (С ОС)НтО) н полностью согласуются с литературными данными.

0 биядерной структуре соединения су- дят по данным магнитной восприимчи вости, согласно которым магнитный мо- 25 мент составляет 0,3 10 мВ.

П р.и м е р 2. Способ приготовления соединения аналогичен описанному в примере 1, только в качестве исходного соединения взят ПМА, растворен.ный в 50 мл 57-ного водно-аммиачного раствора.

Реакция с гидразингидратом проводится при 80 С в течение 1 ч, Выход образовавшегося оксалата молибдена 35 (V) 1007.. УФ-ВИД-и ИК-спектры соответ ствуют описанным в литературе.

Пример 3. Способ приготовления соединения аналогичен описанному .в примере 1, только в качестве исход 40 ного соединения взят молибдат натрия

На Мо04 2Н 0 (13,8 г), растворенный в Н О. Реакцию с гидраэингидратом проводят при 60()С в течение 1 ч. Выход получившегося комплекса молибдена (Ч) 45

100%. Содержания натрия в продукте менее 0,1 мас. УФ-ВИД-и ИК-спектры соответствуют описанным в литературе. ю

Пример 4. Способ приготовления соединения 1 аналогичен описанному в примере 1, только в качестве исходного соединения взят Mo0>(8,2 r), растворенный в 0 1 í. НС1. Выход комплекса 1007. УФ-ВИД-и ИК-спектры соответствуют описанным в литературе.

В табл. 1 приведены химические составы оксалата молибдена (V) по,примерам 1-4, а в табл. 2 — экстинкции полос поглощения в УФ-и ВИД-области (ма с)Пример 5. Катализатор Mo/Al О

z з готовят традиционным способом пропит.— . ки. 20 г -окиси алюминия (поверхность

200 м /г) пропитывают водным раство. 2. ром (15 мл), содержащим 3,62 r продажного реактива (NH4)6 Мо 0,4 4Н О, Затем (катализатор сушат под ЙК-лампой при

100()С, прокаливают на воздухе при

500 С в течение 5 ч ° Полученный катализатор содержит No0)> 13,5 мас.7., (9 мас. . Мо) и Л1 Оэ — остальное.

Перед испытанием катализатор восстанавливают в Н при 500 С i ч, затем вакуумируют при 500 С 1 ч.

Активность катализатора изучают в реакции метатезиса пропилена в статической циркуляционной установке, температура 100ОС, давление пропилена

120 мм рт.ст. Активность катализатора

MoJIb 3Н(, составляет 0 65,, а его г-ат Мо мин производительность за время до падемоль С>Н< ния активности на 907 — 19,5 — — — —-г-ат Мо

П р и м е, р 6. Катализатор No/À1 О готовят с использованием оксалата

Mo(V), (NzH ) МоО (С 04)Н 01 2Н О

II --А1 О из примера 1 обрабатывают

30 мл водного .раствора,содержащего

11 r оксалата молибдена (V), в течение 5 ч при нагревании до 80 С. За сорбцией следят по изменению интенсивности окраски раствора и по изменению концентрации молибдена в растворе. Затем маточный раствор сливают, образец промывают водой и обрабатывают 30 мл 3%-ного Водного раствора аммиака в течение 2 ч при комнатчой температуре. После этого маточный раствор, содержащий оксалат молибдена, сливают, катализатор промывают водой до нейтральной реакции на аммиак и сушат под ИК-лампой при

100 C. Полученный катализатор содержит 23 мас. (10 мас.7. Мо) 1&11902 где л — поверхностный атоМ алюминия и остальное А1 0

Перед испытанием катализатор восстанавливают в Н при 500 С 1 ч, затем вакуумируют при 500 С 1 ч.

Активность катализатора составляет моль С Н

3,4 — — — — — — —, а его производительг-ат Иоемин ность за время до падения активности моль С Н на 90X — 174 — — —— г-ат Ио о н,о ос о о о со

Мо Мо

o=c-o 1 о о — с=о н,о о (2М2 как промежуточный продукт в синтезе компонента гетерогенного катализатора для метатезиса олефинов. м Ъ

2. Способ получения дигидразината бис1аква(-оксо)оксооксалатомолибдена (V)J, отличающийся

Исходное Химическая формула пол

Присоединение молибдена (растворитель) енного соединения

Ио С N (Н Н Д1Ио0 (С РН 0) 2Н 0 100 33,3(34,0) 8,7(8,5) 10,4(10,0) 2,9(3,2), 100 34,2 9,0

2 85

То же

9,3

2 4

2,4

100 336 90

100 33,0 8,7

9,1 ,10,5

Т а блица 2 —

Значение, см

Пример

50000 39100 32300 25900 2000

12700 3760 3200 192 48

14000 4680 3280 216 58

14400 4800 3560 180 48

14600 5000 3760 188 48

3

1 ПИА (в Н 80,)

2 ПМА (в ИН<ОН)

3 НаРО (в НО)

4 Ио0 (в НС1) .

Таким образом, катализатор, полученный через стадию закрепления на поверхности Al 0 оксалата Мо (V) превосходит известный по активности в 5 раз, а по производительности почти в 9 раз.

Формула изобретения

1. Дигидразинат бис(аква(-оксо) оксооксалатомолибдена (V)g

I тем, что неорганическое соединение молибдена типа трехокси молибдена или молибдата натрия, или парамолибдата аммония обрабатывают водным раствором гидразингидрата с последующей обработкой полученного осадка щавелевой кислотой в водной среде.

Таблица 1

Вы- Данные элементного анализа,мас.X ход, (в скобках расчет) 1611902

Составитель О.Смирнова

Техред д,Олийнык Корректор N,Øàðoøè

Редактор Н.Бобкова. аказ 3811 Тираж 306 Подписное

ЬНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 цроизводственно-издательский комбинат "Патент", r Ужгород, ул. Гагарина, 101

50 46 48 И 84 80N 26 О. 18

yf00Aihr

Фиг.1

N 18 16 Я ft Ю 8 4

Jfta0grt f

Фиа 2