Способ получения псевдометилионона

 

Изобретение касается ненасыщенных кетонов, в частности получения псевдометилионона, который используют в синтезе душистых веществ. Цель - повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса. Последний ведут конденсацией цитраля с избытком метилэтилкетона в присутствии 40-50%-ного водного раствора NAOH и изопропанола при комнатной температуре и молярном соотношении реагентов, равно 1:(4-8):(0,2-0,4):(2,5-5), с последующим выделением целевого продукта перегонкой в вакууме. Способ позволяет достигнуть 88% выхода целевого продукта с соотношением ни изокетона 9:1 при снижении температуры реакции с 40-50°С до комнатной. 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (Si)S С 07 С 49/203, 45/72

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К Д BTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИРМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4489130/31-04 (22) 03.10.88 (46) 30.12.90, Бюл. 11 - 48 (71) Всесоюзный научно-исследова— тельский институт синтетических и натуральных душистых веществ (72) Л.К.Андреева, Л.Т.Григорьева, Л.А.Хейфиц, 10.3.Рапопорт, В,П.11осквина, Г.П.Горянский и О.В.Елсукова (53) 547.38.07 (088.8) (56) Патент СГР 11 -. 75604, кл. С 07 С 49/20, опублик. 1981. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПСЕВДОИЕТИЛИОНОНА (57) Изобретение касается ненасыщенных кетонов, в частности получения

Изобретение относится к ненасыщенным кетонам, в частности к способу получения псевдометилионона, который используют в качестве полупродукта в синтезе душистых веществ.

Целью изобретения является повыше-. ние выхода целевого продукта и упрощение процесса.

Пример 1. Получение псевдометилионона конденсацией цитраля с метилэтилкетоном в присутствии

427-ного водного раствора НаОН и изопропанола при молярном соотношении цитраль:метилэтилкетон:НаОН

k:èçîíðîïàH0ë,ðàâHîì 1:8:0,4:5,0.

К смеси 4,5 r 427-ного раствора

11аОН, 50 мл изопропанола и 80 г метилэтилкетона при 20 С прибавляют о

„„SU 1 16890 А1

2 псевдометилионона, который используют в синтезе душистых веществ. Цель— повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса. Последний ведут конденсацией цитраля с избытком метилэтилкетона в присутствии 40

507.-ного водного раствора НаОН и изопропанола при комнатной температуре и молярном соотношении реагентов, равном 1: (4 — 8):(0,2-0,4): (2, 5: 5), с последующим выделением целевого продукта перегонкой в вакууме, Спо соб позволяет достигнуть 887.-ного выхода целевого продукта с соотношением

1 н- и изокетона 9:1 при снижении тем- . пературы реакции с 40-50 С до комнатной. 2 табл. за 1 ч 21 05 r 967-ного цитраля что сопровождается постепенным Cb повышением температуры до 25

30 С. Смесь перемешивают еще С5 .30 мин, нейтрализуют уксусной © кислотой, растворители отгоняют, полу-, © ченный остаток промывают 25 мл теплой воды и фракционируют в вакууме.

Получают 24,42 r 987.-ного псевдометилионона с т.кип. 117-126 С/2 мм, о п 1,5226, соотношение изомеров псевдо-н-метилионон: псевдоизометил- 3 конон, (I: II) составляет 90: 10, 3» выход 88,57 от теоретического, кубовый остаток 3,59 r, Пример 2. Получение псевдометилионона конденсацией цитраля с метилэтилкетоном в присутствии

1616890

40%-н()го водного раствора 11а01Н и руют в вакууме

Получают кс)на (99%-ного

1 17-127 !2.мм, 11,11Е ИЗОМЕРОВ

«ыхо1! рсг3сн 31

1)ес кубо )о-ã о О

1 р и м е р

МС Т!, „ти«кт)на

6, 15 Г !Ice 13ïÎìñ-.тилиО--. по БХ) с т. кип.

12"г, 1,5226,, соотноше; ((c(.!cTÿl ляет 85: 15,,7% « теср-:тическогстт статка 4,26 г.

3. Получение псевдот r.

) т

20 конденсацией цитраля

) l r(TrrËÝ ) ИЛКГТОIК)М П Ir PH (У! СТВИИ

50%-кого водного раствора .".1аОН и

11-. «Пропакола при молярном соотноше-. к»и цитр:)ль : метилэтилкетон : ИаОН иэопропанол 1:3:0,36:?,5.

К cr!e(.и 3,73 г 50%-кого раствора 11аОН, 25 мл изопропап эл.а и 75 .. (»I HJI2TlEJIEr е 1 Ока 1) 1)и ? О приб а Бхlяю I !. з;: 30 мин 2 1, 5 г 92%-к))го;.1итраля, 2 12

1ГЕРЕМРШИ13 3ЮТ Ч °

ПО СЛЕ Об!)абот КИ т ОПИСа11:IOÉ ВЫШЕ, 1!Олуч HIE)T 3, 9 ) и Г т.-вдоме ти;ттlо ттона (96)% 1roI » tIo 1 тт1К) с. т ° киlr ) 122 (т (7

1" 0" С/3: м, л,., 1,5?20. .алых()д coo Tавляет 84 „7% «т георетиЧ)ЕСК()ГО т КУб«ВЫй «: ТаТОК 2, 52 Г.

Пример 4. IIOJ»J) err! псевдоМС ТИЛИОК()НП КОКДЕКСаЦИЕЙ ЦитРаЛЯ ч т . етилэтилкет«ном и присутс. гвин

50% кОПО ВО/тl!(71."O prlCTEIOI)а ."аОН из«про!, якохl а Irpli м«ля!)ком ГООткоя!ет" тилэ ) HJJI()-.г«H; Яа0)1))

1ропа1(»!r 1: 4;. О,:3; ) .

К смс=и .1„02 г 50%-ного раствора

1ИОН, 50 мл !Io«rrpor!all«Jr . и 40 г ме".ИЛЭТ! IЛК:- TOÊ)1 1) ОИ",) аВЛяют З т) 1 М !тт

2!,5 г 92;; — к«го т!Итрал11, переметпи:. Гт—

5 ют 30 мин и после об!),чкс:-й Обработки, 11«лучают 22, 3 г и "епт..Oмст1тлио11«11 ! 97 57.-п )го .О Г!тт.т .) с Т ) кип. 18 27 Ст)2 мм, выход 81% От тео)етического, кубовый остаток 5,07 г.

i! р и м е р 5. Получение, псевдометили«кока кокденсапией цитраля! .e TH!Iýòè.1ке г(711«м в rrpHcy 1 c r!3èH

- -0%-к ) гс H». Jllr. г«раствор» Ма()Н и

И3«IIPOIIIIHOJIc1 1)РИ МОЛЯРНОМ СОО.ГНОШЕН IH гктpa»r. : метилэтилкетон : "iaOH изопропакол, равном 1;8:0,2:5,0.

К смеси 5,0 г 407.-ного раствора

1!аОН, 1.00 мл изопропанола и !50 г мс)тилэтилкетона при 20 С прибавляют .-:а 30 мин 43 г 927,--кс го пи-,pàëÿ.

Смесь перемешивают 30 мин, нейтрали- 1О

:IVY Ã УК С ) CHOH т ИСЛОТО "т РЯСТВОРИТ ЕЛИ полу ч нный oc"! атox I!poMbrкают 25 мл теплой воды и (1)ракционипроведения синтеза псевдометилионона

ПРИ Раэли:I;-)ОМ ВРЕМЕНИ РЕаКЦИИ.

Снижение, а также повышение мо.)1ярнor о количества щелочи (примеры

9 и 10) гриводит к снижению выхода цепевого продукта и замедлению реакции) Тот же результат получают при использовании уменьшенных молярных количеств .:."-,îïðîïàíîëà или мет1!Лэтилкетона.

Увеличение молярного количества метилэтилкетона и спирта, а также увеличение концентрации водного раствора щелочи нецелесообразно,так

1(=-;к 1!е приводит к достижению поставленной цели.

TàêHì образом, предлагаемь1"-. способ позволяет увеличить выход целевого продукта до 98% (против 797.

::о известному способу) и упростить про !(;" ."а счег c);Hÿсния температуры цеакцит

Способ также поэволяет получать цел«в«й продукт при соотношении изомерсв I:II,равном 9:1. -7 с 2 м у л а и з о б р е т е н и я т" по "об получения, псевдометилиокопа 1(онденсацией цитраля с избытком ме.. 1) .: тилкетона в 1трисутствии шелочlo c - ка "а и:.,;; т.)1)а, о т л и ч щ и li с я тем., что> с целью щения выхода целевого продукт рощения. Процесса, 13 качестве ного ката)п. затора используют тическую систему, состоящую и

50%-кого водного раствора 11аО а ю

"..î âû— а и $ .!щелочкатали3 40

Н и изопропилового спирта, и процесс ведут при комнатной температуре и молярном соотношении цитраль : метилэтилкетов . "ЕаОН : изопропакол, равном

4-8 : 0,2-0,4 : 2,5-5.

HçoïpoHàEr«J1ÿ п,)H мольком соотношении питр аль: метилэтилк етон: 11аОН

:изопропанол 115:g.3:3, К смеси 3,75 г 40%-ного раствора

11аОН, 30 мл изопропакола и 50 г метилэтилкетона прибавляют за 30 мин

21,05 r 957-ного цитраля, перемешивают 1 ч и после обычной обработки получают 22,5 г псевдометилионона (96,5%-ного по ГБХ), выход 807. от теоретического„кубовый остаток

3,75 г.

Результаты осуществления способапо примерам f-5 сведены в табл.1.

В табл.2 представлены результаты

1616890

Таблйца I Приме

Реагеиты

Моляриое соотношение

Выход псевдопродолкительи ость

Метилэткпкетои

Питр аль

Ns0EI зопропиловый спирт цитраль:

: метилэтилкетон>>!ай: метилиоиона, 7 от процесса, ч

r мол. (E0OZогo) г мол. г (EOOXного) мол. мол. теоретического :изопропанол

1,111 1,89

2>083 2,0

t,04 Е,89

0,555 1>51

0,694 !,51

0,047

0,О5

0,047

0,038

0,038

1:8:0,4:5

118:0,215

I:8:0 36:2 5

1:410,3:5

1:5:0,3:3

Таблица 2 — т%

Аналитический внход лродухта, достигнутый эа

Реальный наход нэопро- 5 мнн павол ч 3 ч продухта>2 о- теоретического

- Hs

1,5

97 6 98 2

47,0 53,8

59,7 64,0

70,7 72 4

85,6 87,0

65,0 70,7

83,1 83, 7

Определен по ГйХ методом внутренней стандартизации.

Испольэовали 302-нмй ElsOH.

Опнт проведен в условиях примера l.

Составитель Ю.К2тник

Редактор Л. Веселовская Техред M.ÄèäEIK

Корректор H ° ÑàìE5oðñêàÿ

Заказ 4093 Тираж 342 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ. СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород> ул. Гагарина,101

2

4

20,0

39,56

19,78

19,78

20,0

6 l ° О

7 1,0

8ав 1,0

9 1,0

l0 1,0

11 1,0

12 1,0

0 132 80

0,260 !50

0,130 75

О, 130 40

О, 132 50

8,0 04

8,0 О ° 4

8,0 0,4

8,0 О,l

8,0 0,5

8,0 0,4

3,0 0,4

5 0 иет

5,0

5,0

5,0

2 ° О

5,0

86,6

25,5

13,1

43,1

30,0

41,5

56,5

94,8

32,7

35,4

57,8

47,0

45 ° 6

73,1

96,7

35,2

45,8

65 6

75,3

57,1

77,9

39,5

78,9 !

9,5

39 5

23,4

0,658

1,315

О> 325

0,658

0,39

99 0

61,8

71,2

74, Р.

86,3

73,6

84,7 ад

66,7

7ч Ч

70 1

83,0

74 >0

"5,2

1,5

1,0

1,5

>3>75

1,5

88,5

57,1

7" ° 0

70,4

73,4

75,6

7с ° !

88,6

81,7

84,7

81,0 80>0