Способ получения цис-3,7-диметил-1,3-октадиен-5-она

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-3,7ДИМЕТИЛ-1 ,3-ОКТАДИЕН-5-ОНА с получением алленона и последукнцей его изомеризацией в присутствии щелочи при 15 - 25С, отличающийся тем, что, с целью повышения стереоселективности и выхода целевого продукта , 3,7-диметш1-1,2-октадиён-5-ол окисляют пйридинийхлорхроматом при молярном соотнощении спирта и окислителя 1:1,5 - 2 в среде сухого хлористога-метилена при 18-20 С в течение 2 - 2,5 ч и последующую изомеризацию ведут в присутствии порошкообразного едкого кали при молярном соi отношении алленона и щелочи 1:0,1 - 1 в течение 10-30 мин. (Л со со СП Од

4(51) С 07 С 49/203 45/29

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

FlO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТН ЫТ9Ф

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

H aBTOpCNOMV СЗИДВТВЪСТВУ (21) 3608972/23-04 (22) 25.04.83 (46) 07.01.85. Бюл. В 1 (72) Ш.О,Баданян, С.А.Ворсканян и Ж.А.Чобанян (71) Институт органической химии

АН Армянской CCP (53) 547.387.07(088.8) (56) 1. Guittet E., Julio S. Sinthesis of the tagetones using the Michael adduct of à masked isovaleryl

carbonion with-3-methyl-1,3-butadienylphenyl sulphoxide. Tetrahedron

Lett. 1978, У 13, р. 1155 - 58.

2. Adams D.R., Bhatnagar S.P., Cookson R.Ñ. Simple syntheses of the: atlantones, the ocimenones the tagetones, and filifolone from isoprene.

Е.Chem. Soc. Perkin. Trans. 1975, р. 1741.

3. Авторское свидетельство СССР

У 703522, кл. С 07 С 49/20, 1977.

4. 1У Мелдународный конгресс по эфирным маслам..Сборник. Т. 1, 1968, с. 341 (прототип).

SU„„1133256 А

1 (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-3,7ДИИЕТИЛ-1, 3-ОКТАДИЕН-5-ОНА с получением алленона и последующей его изомеризацией в присутствии щелочи при

15 — 25 C отличающийся тем, что, с целью повышения стереоселективности и выхода целевого продукта, 3, 7-диметил-1, 2-октадиен-5-ол окисляют пиридинийхлорхроматом при молярном соотношении спирта и окислителя 1: 1,5 — 2 в среде сухого хлористого метилена при 18-20 С в течение 2 — 2,5 ч и последующую изомеризацию ведут в присутствии порошкообразного едкого кали при молярном соO отношении алленона и щелочи 1:0,1 — 1 S в течение 10 — 30 мин.

1 1133

Изобретение относится к непрецельным кетонам, в частности к способу получения цис-3,7-диметил-1,3-окта-. диен-5-она (цис-тагетон), который находит применение в парфюмерной про- 5 мышленности.

Известен способ получения тагето- на взаимодействием аддукта Михаэля, маскированного изовалерилкарбаниона с З-метил-1,3-бутадиенилфенилсульфок- 1п сидом при -78 С в тетрагидрофуране..

При этом получают смесь цис- и транстагетонов (55:45) с выходом 50 (13.

Недостатками этого способа являются низкая стереоселективность процесса, сложность технологии получения и выделения целевого продукта, низкий выход и применение малодоступного маскированного изовалерилкарбаниона .

Известен также способ получения смеси цис- и транс-тагетона (б9:40) взаимодействием хлорангидрида изовалериановой кислоты с изопреном в присутствии хлористого алюминия или четыреххлористого олова в среде хлористого метилена прн (-50) — (-80) С с выходом 407 (2).

Недостатками этого способа также являются нестереоселективность и сложная технология получения, приводящая к смеси цис — и транс-тагетонов,. а также низкий выход.

Известен способ получения винилацетиленовых кетонов окислением сортветствующих винилацетиленовых спир- З5 тов пиридиний хлорхроматом в среде сухого хлористого метилена при комнатной температуре (3 ).

Однако данный способ не применялся для получения алленовых кетонов.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения смеси цис- и транс3,7-диметил-1,3-октадиен-5-она взаимодействием метилэтоксипептена с бу-45 тинолом в соотношении 1: 1 в присутствии бисульфата калия в среде толуола при кипячении 22 ч, с дальнейшей изомеризацией полученной смеси алленонов (Т.„„„ 55-59 /5 мм рт.ст.) в 50 среде спиртовой щелочи при мольном соотношении алленон: целочь, равном

1: 1,5, при комнатной температуре.

При этом получают смесь цис-, транс.тагетонов в смеси с другими алленона 55 ми с выходом 45Х f4).

Н .статками известного способа являются нестереоселективность, слож25б ность технологии процесса и низкий выход цис-тагетона.

Цель изобретения — повышение стереоселективности и выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получают цис3,7-диметил-1,.3-октадиен-5-она путем окисления 3,7-диметил-1,2-октадиен5-ола пиридиний хлорхроматом при мольном соотношении спирта и окислителя 1: 1,5 — 2 в среде сухого хлористого метилена при 18-20 С в течение

2 — 2„5 ч и последующую изомеризацию ведут в присутствии порошкообразного едкого кали при молярном соотношении алленона и щелочи 1:0,1 — 1 при температуре 1I5 — 25 С в течение 10

30 мин.

При молярном соотношении -спирта и окислителя меньшем, чем 1: 1,5 понижается выход алленона, а при соотношении больше, чем 1:2 повышенный расход пиридинийхлорхромата не приводит к повышению выхода алленона.

Проведение гроцесса при температуре ниже, чем 18 С требует большего времени реакции, повышение температуры выше 20 С не дает положительного о эффекта.

Проведение реакции окисления в течение менее 2 ч приводит к неполному окислению спирта, повышение времени реакции более 2,5 ч не дает повышения выхода целевого продукта.

Понижение молярного соотношения алленона и щелочи меньше, чем 1:0,1 и снижение времени реакции изомеризации ниже 10 мин приводит к неполной изомеризации алленона. Повышение молярного соотношения алленона щелочи больше чем 1:1 и повышение времени Реакции не дает положительного эффекта.

Способ позволяет повысить стереоселективность реакции за счет высокого выхода алленона на стадии окисления. Применение порошкообразной щелочи при изомеризации дает возможность получать селективно цис-тагетон с высоким выходом. Совместное применение этих двух реакций приводит к стереоселективному получению цис-тагетона.

Пример 1. Получение 3,7-ди-метил-1,2-октадиен-5-она.

К смеси 4,32 г (0,02 моль) пиридинийхлорхромата в 30 мл сухого хлористого метнлена прибавляют 1,54 г (О 01 моль) (молярное соотношение

33256

Составитель M.Силин

Редактор И.Дербак .ТехредЖ. Кастелевич Корректор M.Розман

Заказ 9915/23 Тираж .384 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва,.Ж-35, Раушская .наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4

3 спирта и окислителя 1:2) 3,7-диметил1,2-октадиен-5-ола и оставляют при

20 С 2 ч. Затем фильтруют, осадок промывают 20 мп хлористого метилена, отгоняют растворитель. После перегонки получают 1,29 г (85X) 3,7-диметил1,2-октадиен-5-она с Т. „п 47 С/

3 мм рт.ст.; n 1 4600 d,y 0,8237.

Найдено, Ж: С 78,73; Н 10,64;

С10 Н160

Вычислено, X: С 78,95; Н 10,52.

Пример 2. Получение 3,7-диметил-1, 2-октадиен-5-она .

Аналогично примеру 1 ил 3,24 г (0,015 моль) пиридинийхлоромата в

20 мл сухого хлористого метилена и

1,54 г (0,01 моль) 3,7-диметил-1,2октадиен-5-ола (молярное соотношение спирта и окислителя 1:1,5) при 18 С течение 2,5 ч получают 1,20 r (807)

3,7-диметил-1,2-октадиен-5-она с

Т„ид 47 3 мм рт.ст., n ó 1,4600.

Найдено, 7: С 78,82; Н 10,60, С, Н „ 0.

Вычислено, Ж: С 78,95; Н 10,52.

Пример 3. Получение 3,7-диметил-1,2-октадиен-5-она.

К смеси 3,78 r (0,0175 моль) пиридинийхлорхромата в 30 мп сухого хлористого метилена прибавляют

1,54 r (0,01 моль) 3,7-диметил-1,2ктадиен-5-ола (молярное соотношение спирта и окислителя 1:1,75) и оставляют при 19 С 2,25 ч. Затем фильтруют, осадок промывают 20 мп хлористого метилена. После отгонки растворителя продукт перегоняют, получают

1,26 г (83,47) 3,7-диметил-1,2-октадиен-5-она с T „„„47 С/3 мм рт.ст.

Пример 4. Получение цис-3,7диметил-1,3-актадиен-5-она.

К 1,52 r (0,01 моль) 3,7-диметил1,2-октадиен-5-она прибавляют 0,056 г (0,001 моль) порошкообразного едкого кали (молярное соотношение алленона и щелочи 1:0,1) ведут изомеризацию при 20 С в течение 20 мин. После перегонки получают 1,44 г (94,87) цис3,7-диметил-1,3-октадиен-5-она с

Тк„„ 53-54ОС/3 мм рт.ст. и 1,4860

Найдено, Х: С 78,50; Н 10,28;

С„,Н„О.

Вычислено, 7: С 78,95; Н 10,52.

ИК-спектр см 1: 3080, 1620, 1580, 998, 930, 733, (СН =СН-С=СН-), 1678 (C=O).

ПМР-спектр (б,CCl «):0,94д (6Н, 1О CH(CH ), J=6,7 Гц); 1,97д (ЗН, =ССН, J=1,5 Гц); 2,18 м (2Н, СН ); 5,43

5 60 м (2Н, =CH ); 6 03 м (ЕН, .=СНСО-); 7,8 1 д.д. (IH,CÍ=CÍ

J =10,9; J =18,0 Гц) .

15 Пример 5,. Получение цис-3,7диметил-1,3-ох тадиен-5-она.

Аналогично примеру 3 из 1,52 г (0,01 моль) 3, 7-диметил-1,2-октадиен5-она и 0,84 r (0,0015 моль) едкого кали, молярное соотношение алленона и щелочи 1: О, 15) ведут изомеризацию при 15 С в течение 30 мин. Получают

1,25 г (82,0X) цис-3,7-диметил-1,3октадиен-5-она с Т„„„ 54 — 55ОC/

3 мм рт.ст. п 1,4858.

Пример 6. Получение цис-3,7диметил-1,3-октадиена-5-она.

Берут 1,52 г 3,7-диметил"1,2-октадиен-5-она и 0,056 г (0,001 моль) едкого калия (молярное соотношение алленона и щелочи 1:О,1) проводят изомеризацию при 25 С в течение

10 мин. Получают 1,45 г (95,2X) цис3,7-диметил-1,3-.октадиен-5-она, Т„„„ 53 — 54/3 мм рт.ст, n d 1,4860.

Пример 7. Получение цис-3,7диметил-1, 3-октадиен-5-она.

Аналогично примеру 3 берут 1,52 r (0,01 моль) 3,7-диметил-1,2-октадиен 5-она и прибавляют 0,56 г (0,01 моль) порошкообразного едкого кали моляр" ное соотношение алленона и щелочи

1:1).. Получают (74,6X) цис-3,7-диметил-1,3-октадиен-5-она с Т„„„,.54—

55 /3 мм рт.ст., п, 1,4860.

Применение способа позволяет повысить выход целевого продукта до 75—

957. на исходный спирт и значительно повысить" стереоселективность.