Способ получения замещенных фенилили пиразолилацетиленов

 

Изобретение относится к химии ацетиленовых соединений, в частности к получению замещенных фенилили пиразолилацетиленов формулы AR-C-CH, где AR - M или N-нитрофенил, 0-метоксифенил или 1-метил-3-пиразолил, являющихся полупроводуктами для термостойких полимеров и биологически активных веществ. Цель - упрощение процесса, повышение его производительности и снижение количества отходов. Получение ведут конденсацией арилкарбоновой кислоты с фенилацетиленом, обработкой продукта конденсаций последовательно диэтиламином, хлоркисью фосфора, водной щелочью с выделением промежуточного продукта формулы ARC=CCOPR, где значение A указано выше, который нагревают с порошкообразным едким кали в среде органического растворителя. Способ обеспечивает повышение производительности процесса ъ в 2 раза.

СОЮЗ С08ЕТСКИХ

СОЦИАЛ ИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н А ВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ArC0C — CPh, ArC: — ССОРЬ, ГОСУДАРСТ8ЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21 ) 443081 О/31-04 (22) 26.05.88 (46) 30.12.90. Бюл. Р 48 (71) Институт химической кинетики и горения СО АН СССР (72) N.C.Øâàðöáåðã и Л.Г.Феденок (53) 547.538.241.07 (088.8) (56) Коньков Л.И,, Пржиялговская Н.r>., Суворов Н.H. Новый метод синтеза моноарил- и моногетерилацетиленов.

Докл. АН СССР, 1 984,, т,. 278, . с..1130. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАК ЩЕННЬЖ

ФЕНИЛ- ИЛИ ПИРАЗОЛКЛАЦЕТИЛЕНОБ (57) Изобретение относится к химии ацетиленовых соединений,.в частности к получению замещениых фенилили пиразолилацетиленов ф-лы Ar-С-"СН,, где Ar — м- или п-нитрофенил, оИзобретение относится к химии ацетиленовых соединений, в частности к способу получения замещенных фенил- или пиразолилацетиленов общей формулы

Ar-С =- СН, где Аг — м- или п-нитрофенил, о-метоксифенил или 1-метил-3-пиразолил, являющихся полупродуктами для термостойких полимеров и биологически активных веществ.

Целью изобретения является упрощение процесса, повышение его производительности и снижение количества отходов.

Цель достигается тем, что хлорангидрид соответствующей арилкарбоновой кислоты подвергают конденса„„SU„„1616896 А 1 (51) 5 С 07 С 43/215, С 07 D 231/12

2 метоксифенил или 1-метил — 3-пиразолил, являющихся полупродуктами для термостойких полимеров и биологически активных веществ. Цель — упрощение процесса, повышение его производительности и снижение количества отходов. Получение ведут конденса— цией арилкарбоновой кислоты с фенилацетиленом, обработкой продукта конденсации последовательно диэтиламином,хлорокисью фосфора, водной щелочью с выделением промежуточного продукта ф-лы ArC ССОРЬ, где значение Ar указано выше, который нагревают с порошкообразным едким кали в среде органического растворителя.

Способ обеспечивает повышение производительности процесса в 2 раза . ции с фенилацетиленом, полученный промежуточный продукт конденсации общей формулы где значения Ar указаны выше, обрабатывают последовательно диэтиламином, хлорокисью фосфора, водной щелочью, выделяют t .ðîìeæóòî÷íüL продукт общей формулы где значения Ar указаны выше, и далее нагревают его с порошкообразным едким кали в среде органического растворителя.

Пример 1. м-Нитройенилацетилен.

l6l6896 а. 1 †(и-Нитрофенил)-3-Фенилпропин-2-он-l, 24,7 r м-нитробензоилхлсрида, 13,6 г фенилацетилена, 14,8 r Е 11, 1,33 r CuC1 в 110 мл абсолютного толуола перемешивают в токе Лт при

80 С в течение 8 ч и Фильтруют при той же температуре. садок Е Ч НС1

\ промывают 100 мл горя- его толуола.

1О

Объединенный фильтрат концентрируют в вакууме до объема 70 мл и охлаждают . Выпавший l-(м-нитрофенил)-3-Аенйлпропин-2-он-1 отфильтровывают и без дополнительной очистки использу15 ю на следующей стадии. Выход 30 2 г (907), т.пл. 130 †1 С (из толуола), б. 3-(м-Ни-:ðîôåíèë)-1-фенилпропин2- он-!.

30,2 г полученного на предыдущей

20 с адии кетона и 9,7 r Е НН в 35 мл абсолютного диоксана нагревают 1 ч при 50 С, разбавляют 75 мл диоксао на, прибавляют 37,7 г РОС1> и перемешивают 4 ч при 80 С, По охлаждении реакционную массу медленно выпивают в 3 л охлажденного до 5 С и перемешиваемого 57-ного водного NaOH. Выпавший 3-(м-нитрофенил)-1 ôåíèëïðîпин-2-он-1 отиилы ровывают, промыва3 ют водой и сушат. Выхсд 24,2 г (807",, т. пл. 151,5 -. 152 С (из . .олуола) .

Найдено,7: C 71,78; 1(3,89.;

11 5,58.

С „Н,Ъ10 .

Вычислено,X: С 71,71; Н 3,6 :; 35

Ы 5,57. в„Щ лочное расщепление.

24,3 r 3-(л-нитрофенил)-l-Фенилпропин-2-он-1, 10,,6 r порошкообразного КОН в 200 мл толуола перемешива- 0 ю 1 мин при 80 С, отфильтроьываюч избыток КОН и выпавшую сс.пь бензойной KHcJ 0Yb1 толуольный раствор фильтруют через пеболь|пэ:=: слой сили!

5 ка елями

Выделяют 1 1, 2 r (803) м-нитрофенклацетилена, т.кип. 76-78 0 /15 мм

/ рт.ст. Общий выход продукта на исход-. ный хлоран!идрид 57%. Ыа всех стадиях эа ходом реакции осушествля От

ТСУ-контроль.

П р и и е р 2. и-Нитрофенилацети-JIC H

)5

Получают аналогично м-нитрафенил aI.,етилену, как в примере l, из 22,3 г и-нитробензоилхлорида и 12,3 г фенилацетилена. ?еагенты и спользуют B тех же соотношениях, что и в примере 1.

Выход 8,6 г (49X), т.пл. 150

150,5 Ñ (иэ спирта) .

Пример 3. 1-Иетил-3-этинилпираэол.

Получение промежуточного 3-(1-метилпираэолил-3) — 1-фенилпропин-2она-1 проводят, как описано в примере 1 (а,б); Щелочное расщепление (в) осуществляют в эфире при кипении.Из

13,9 г хлорангидрида 1-метилпиразол3-карбоновой кислоты и 9,8 г фенилацетилена получают 4,1 г (40K) 1-метил-3-этинилпиразола т.кип, 95 о и

95,5 С/15 мм рт.ст.

Пример 4. о — Иетоксифенилацетилен, 3 †(о-11етоксифенил)-1-фенилпропин2-он- . получают аналогично его 3(м-нитрофенил)-аналогу (пример 1 а,б) иэ 10 r о-метоксибенэоилхлорида и

6 г фенилацетилена растворяют в

СНС1, промывают разбавленной НС1, водой и сушат HgS04. Щелочное расщепление проводят, как описано в примере,3. о-Метоксифенилацетилен очищают хроматографированием на силикагеле B гексане и иэ его смеси с бензолом (1:1).

Выход 5,4 г (69Х), т.кип. 97—

98 С/15 мм рт.ст=

Таким образом, предложенный способ обеспечивает по сравнению с прототипом повьппение производительности (съем ц: чевого про -,;,та с единицы объема ап::арата) гримерно в 2 раза

Э упрощение процесса (не требуетс я корро=-":-.онно-стоикое оборудование, упрощаются выделение и очистка целевого продукта)„ снижение количества отходов„ т.к. при равных расходах реагентов :олучают меньшее количество неутигизируемых отходов HGIIpHMBp отсутствуют такие "òõîäû, как индолинон (1.,35 .r, кг) и водный раствор диок".ан;.., 00 кr, ñ-г), Формула изобретения

Способ получения замешенных фенилили пираэолилацетиленов обшей формулы

Ar-С = CH где Ar — м- или п-нитрофенил, о-метоксифенил или 1-метил-Ç-пиразолил, конденсацией хлорангидрида соответствующей арилкарбоновой кислоты с

ArC = С COPh где Ar имеет указанные значения, который нагревают с порошкообразным едким кали в среде органического растворителя.

ArC C CPh

Составитель Н.Нарьппкова

Техред М.Дидык

Корректор М. Самборская

Редактор, Л. Веселовская

Заказ 4093 Тираж 336 lToдпи сно е

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

f13035» Москва, -35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r.Óæãîðîä, ул. Гагарина, 101

5 непредельным соединением, обработкой продукта конденсации, включающий обработку хлорокисью фосфора и водной щелочью, и выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, повышения его производительности и снижения количества отходов, в качестве непредельного соединения используют фенилацетилен, а обработку, продукта конденсации общей формулы

6896

6 где Ar имеет указанные значения, проводят последовательно диэтиламнном, хлорокисью Фосфора, водной щелочью с выделением промежуточного продукта общей формулы