Способ получения 2,3,5-трифтор-4,6-бис(трифторметил) тиофенола

 

СОЮЗ СОЕЕТСНИХ

NII

РЕСПУБЛИН (51)5 С 07 С 319(10 323/07.

ГОСУДАРСТВЕНйЫЙ НОМИТЕТ

ПРИ ГННТ CCCP

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМ,Ф СВИДЕТЕЛЬСТВУ тафторида серы — эффективной диэлектрической жидкости и синтеза биологи- . чески-активных соединений ряда фторфенотиазинов.

Известен способ получения соединения гидросульфидированием перфторметаксилола раствором гидросульфида нат рия в этиленгликоле в среде пиридина при О С с последующим высаждением,целевого продукта соляной кислотой, экстракцией эфиром и после отгонки последнего фракционированием остатка над . Р О - под вакуумом P )Недостатком известного способа является сравнительно низкий выход це(21) 4662146/04 (22) 15.03.89 (46) 23,04.91. Ъюл. Н- 15 (71) Новосибирский государственный университет им. Ленинского комсомола и Новосибирский институт органической химии СО АН .СССР (72) П,П, Родионов, В.Е. Платонов, А.И. Максимов, В.В. Князев и Т.И.Сердооинцева (53) 547.269,07(088.8) (5á) 1. Aroskar Е,Ч., .1 Chem. $ос,, 1965, В 4, р. 2658-2661. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3,5-ТРИФТОР-4,6-ВИС(ТРИФТОРМЕТИЛ)ТИОФЕНОЛА (57) Изобретение касается эамещенных тиофенолов, в частности получения

2,3,5-трифтор-4,6-бис(трифторметил)тиофенола — полупродукта для синтеза диэлектрической жидкости. Цель - повыИзобретение относится к химии полифторароматических соединений, а именно к усовершенствованному способу получения 2,3,5-трифтор-4,6-бис(трифторметил)тиофенола формулы который может быть использован в.ка-;честве полупродукта для синтеза перфторциклоалкильного производного пен -, „Я0„„1643532 А 1

2 шение выхода целевого продукта при--1 снижении его себестоимости. Синтез ве- дут гидросульфидированием пентафторметаксилола — технической смеси перфтормета- и перфторпараксилолов с помощью 1,5-2-кратного избытка (от сте; хиометрии) гидросульфида щелочного металла при (-1)-(-8) С в присутствии

0 этиленгликоля в среде пиридина с последующими высаждением целевого продукта с помощью кислоты на холоду, промывкой осадка эфиром при (-15)(-20) С и разложением соли кислотой.

В качестве гидросульфида щелочного металла лучше испольэовать гидросульфид калия и вводить его постепенно при перемешивании. Эти условия увеличивают выход целевого продукта с 30 до 45Х при сокращении его себестоимости за счет использования технической смеси перфтормета- и перфторпараксилолов.

1 з.п. ф-лы.

1643532 левого продукта, который составляет всего 301 от теоретического, для син- теза используют в качестве исходного перфторметаксилол.

Цель изобретения - повышение выхо-; да целевого продукта, снижение его себестоимости и использование технического продукта — декафторксилола, представляющего собой смесь 673 пер- 10 фтормета- и ЗЗЖ параксилола.

Поставленная цель достигается тем что в качестве исходного берут техническую смесь перфтормета- и перфторпараксилолов (техническое название 15 декафторксилол) и подвергают гидросульфидированию раствором гидросульфйда калия в этиленгликоле и процесс ведут в среде пиридина, Раствор гидросульфида калия берут в избытке в 1,5- 20

2 раза против стехиометрического.

Предпочтительно использовать гидросульфид калия вместо натрия, посколь ку первый лучше растворяется в этиленгликоле и находится в растворе при 25 температуре менее О С, в отличие от гидросульфида натрия, который в:этих условиях может выпадать в осадок, затрудняя проведение процесса. Процесс гидросульфидировання ведут при 30 (-10) — (-8) о 12.

По завершении загрузки гидросульФида калия осуществляют 2-ступенчатое выделение целевого продукта, для чего . на первой стадии путем постепенного подкисления массы соляной кислотой на . холоду (при температуре, таяния льда) осаждают целевой продукт в виде пири

1 диниевой соли, нерастворимой в .холод- нои воде.и выпадающей в осадок. При этом выпадающая в осадок пиридиниевая соль целевого тиофенола адсорбирует побочные продукты, а также не вступивший в реакцию перфторпараксилол.

Эти примеси легко удаляются трехкрат- 4g ной промывкой осадка пиридиниевой соли эфиром на холоду, предпочтительно при (-15) — (-20) С. Проведение промывки при комнатной температуре нежелательно из-за возрастающих потерь продукта за счет "вымывания" эфиром из пиридиниевой соли. г

На второй стадии пиридиниевую сьйь . целевого тиофенола подвергают. кислотному разложению, связывая пиридин со» ляной или другой минеральной кислотой в более прочную соль и высвобождая тем самым целевой продукт, который заг тем выделяется экстракцией и перегонкой, Пример 1. В реактор смешалкой: о

У . охлаждаемый до (-5)-(-8) С, помещают

200 г, 117 мл (;, = 1,707) техническога декафторксилола (смесь. нзомерных мета- и параксилолов, из которых

0,524 моль относится к перфторметаксилолу н О, 174 моль к перфторнаракснло- лу), 800 мл пиридина и медленно, по каплям, при интенсивном перемешивании загружают 0,8 моль (соотношение исходных 1:1,6) гидросульфида калия в виде (480 мл). 15Х-ного раствора в этиленгликопе. По завершении загрузки массу выдерживают при той же температуре в течение 40-60 мин, после чего смешивают с 2 кг мелкораздробленного льда и к образовавшейся суспензии медленно, по каплям, при перемешивании добавляют 400 мл концентрированной соляной кислоты. При этом калиевая соль аниона тиола переходит в тиол, 1 который тут же связывается s пиридиниевую соль, не раствбримую в холодной воде и выпадающую в осадок, при этом, пиридиниевая соль целевого тиофенола абсорбирует оставшункя органическую часть реакционной массы не вступивший в реакцию перфторпараксилол, а также пиридиниевую соль этого тиола, которая в этих условиях является маслообразной жидкостью. Осадок пиридиниевой соли целевого тиола декантируют от остатков воды, после че" го очищают от абсорбированных примесей промывкой соли холодньи (-20 С) эфиром.

Использование для промывки эфира, имеющего комнатную температуру, может привести к частичному разрушению пирндиниевой соли целевого тиола.

Полученную массу пирндиниевой соли тиофенола, очищенную от примесей, осторожно смешивают с 500 мл концентрированной соляной кислоты,- для завержения процесса массу нагревают до

S0 С в инертной атмосфере с обратньи холодильником в течение 30 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры и экстрагируют эфиром (500х5), Обьединенные эфирные вытяжки сушат наЦ И8$0 . Затем от последних отгоняют на водяной бане растворитель, а маслообразную жидкость темного цвета (остаток) перегоняют под вакуумом в токе инертного газа, отбирая целевой продукт при -70-73 С (185 1643532 6

20 им рт.ст.). Полученное соединение его эа счет исключения дорогостоящего представляет собой бесцветную проэрач- импортного исходного вещества и исную жидкость с характерньм запахом пользования технического продуктатиолов, которую хранят в запаянных - декафторксилола. теклянных ампулах, продутых инертным

: 5 аэом, обернутых черной бумагой., Ф о р м у л а и э о б р е т е н и я

Составитель Т, Власова, Техред И.дидык . Корректор Т. Палий;

Редактор Н, 1 унько

Заказ 1217 Тираж 262 . Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГЕНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул. Гагарина, 101

Получают 71 r (0,235 моль) соединения с выходом 45Х от теоретического 10 в расчете на содержавпкйся в загруженном декафторксилоле перфторметаксилол, По данньм MX-анализа чистота полу.ченного вещества составляет 96Х.

1f р и м е р 2. При соблюдении успо;15 вий примера 1 реактор охлаждают о до -1 С, а проиывку осадка пиридиниевой соли ведут при -15 С.

Чистота целевого продукта 96Х. Выход 35Х. 20

Пример 3, При соблюдении усло-вий примера 1 реактор охлаждают до д С, а проиывку осадка ведут при о

-50С.

Выход целевого продукта ЗОХ, чисто- 25 та 90,5Х.

П р и и е р 4. При введении гидросульфида калия приливанием в один прием происходит выброс части реакционной массы. 30

Пример 5. При проведении процесса с использованием меньших количеств гидросульфида выход снижается до 26Х.

Предлагаемы способ позволяет уве.личить выход целевого продукта до

45Х, против ЗОХ, а также удетевить

1, Способ получения 2,3,5-трифтор-4,6, -бис (трифторметил) тиофенола гидросульфидированием перфториетаксилола гидросульфидом щелочного металла в присутствии этиленгликоля в пиридине при охлаждении с последующим выделе-. нием целевого продукта, высаждениеи с использованием кислоты, экстракцией эфиром и перегонкой, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повыжения выхода и удевевления себестоимости целевого продукта, в качестве ис-, точника перфторметаксилола используют техническую смесь пврфториета- и перфторпараксилолов, гидросульфидированае проводят 1,5-2-кратным избытком от стехиометрического гидросульфида щелочного металла при (-1)...(-8) С, а .высаждение проводят путем осаждения пиридиниевой соли тиофенола кислотой на холоду, промывкой осадка эфиром прн (-15)... (-20) С с последукщии разложением соли кислотой.

2. Способ по и. 1 о т л и ч а юшийся тем, что в качестве гидросульфида щелочного металла используют гидросульфид калия, а введение его осуществляют постепенно при перемеюи1ваниие