Йсесоюзнар

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ вогез совете«их

Сопиалистичес«их

Республих

Зависимое от авт. свидетельства ¹

Заявлено 02.Х11.1970 (№ 1496841/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 23.1,1973. Бюллетень № 8

Дата опубликования описания 2.IV.1973

М. Кл. С 07с 149/08

Комитет по делам изобретений и от«рытий при Сосете Министров

СССР

УДК 547.368,07(088.8) Авторы изобретения

Е. Н. Приле>каев, Г. С. Васильев, В. Н. Петров и Л. П. Молодшаа

Заявитель

Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского АН СССРЂ .:: :-С0г. ;.1,.,1 г Г

СПОСОБ ПОЛ УЧ ЕНИЯ 2- Н-АЛ К ИЛ ТИ О БУТАД И Е НО В-1,3

Изобретение относится к новому способу получения 2-н-алкилтиобутадиенов-1,3, которые могут найти применение в качестве мономеров, а также как исходные продукты для получения физиологически активных веществ.

Известен способ получения 2-алкилтиобутадиенов-l,3 путем расщепления 3-алкилтиосульфоленов-3. Однако этот способ достаточно сложен и позволяет получать целевые продукты с выходом не более 60%.

С целью упрощения технологического процесса и увеличения выхода целевого продукта l-н-алкилтиобутадиен-2,3 подвергают изомеризации в присутствии алкоголята щелочного металла, например третичного бутилата калия, в среде биполярного апротонного растворителя, например гексаметилфосфортриамида, при температуре от — 15 до — 40 С, предпочтительно от — 20 до — 30 С. При этом выход целевого продукта -90%.

13 то время как изомеризация 1-метилтиобутадиена-2,3 проходит полностью до 2-замещенного диена, l-этил-, 1-н-пропил- и 1-и-бутилтиооутадиены-2,3 изомеризуются на 75 — 80% до

2-н-алкилтиобутадиенов-1,3, образуя также

l0 — 15% l-алкилтиобутадиснов-l,3 и 7 — 10%

1-алкилтиобутинов-3.

Изомсризация бутадиенов-2,3, в которых алкил имеет изостроение, протекает иначе. Так из l-изопропилтиобутадиена-2,3 получают 60%

l-изопропилтиобутадиена-1,3 и 40% 2-изо-пропилтиобутадиена-1,3. Реакция 1-трет- бутилтиобутадиена-2,3 приводит только к 1-трет-бутилтиобутадиену- 1,3.

5 Для изомеризации используют 1-н-алкилтиобутадиены-2,3, полученные двумя спосооами: из l-хлорбутадиена-2,3 путем замещения галоида на алкилтиогруппу .и присоединешгем 3;Iкилтиолов к винилацетилену в апротонных рат0 створителях. Последний метод проще, однако вместе с l-алкилтиобутадиенами-2,3 образуются l-алкилтиобутадиены-1,3 (до 8%).

Изомеризация проводится в продутых азотом ампулах в присутствии 15 — 25 мол. % трет1s бутилата калия с добавлением фенилнафтиламина как инггтбитора полимеризационш х процессов.

Пример 1. 2-Метилтиобутадиегг-1,3. В ампулу емкостью 40 — 50 лгл, продутую предва20 ритсльно азотом и охлажденную до — 30 С, помещают 2 е (0,02 иго..гь) 1-метилтиобутадисна-2,3, 11 игл ГМФТА, 11 лг.:г эфира, 0,56 (25 мол. %) трет-бутгт:гата калия и несколько ие фенил-а-нафтиламина. Изомсризацию про25 водят при температуре от — 22 до — 27 С

28 час. Содержимое ампулы выливают в воду, экстрагируют эфиром, эфирный слой сушггт над MgSO«. Эфир отгоняют.

После перегонки в вакууме получают хрома30 тографически чистый 2-метилтиобутадиен-1,3 в

СвНвЬ

Предмет изобре гения

Составитель Т, Титова

Техред T. Миронова

Корректоры: Л. Бадылама и E. Михеева

Редактор Т. Никольская

Заказ 486/9 Изд. № 1!40 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-З5, Раугпская паб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 количестве 1,7 г (85% от теоретического) .

Т. кип. 50 — 51 С 47 мм рт. ст. по1,5305.

Найдено, %: С 59,85; Н 7,98; $31,74.

Вычислено, %: С 60,00; Н 8,00; S 32,00.

Другие 2-н-алкилтиобутадиены-1,3 получают по примеру 1, Пример 2, 2-Этилтиобутадиен-1,3. Из

2,28 г (0,02 моль) 1-этилтиобутадиена-2,3 получают 1,8 г (79% от теоретического) продукта, состоящего по данным газо-жидкостной хроматографии: 2-этилтиобутадиен-1,3 75%, 1-этилтиобутадиен-1,3 15 и 1-этилтиобутин-3

10%, П р и мер 3. 2-н-Пропилтиобутадиен-1,3. Из

2,56 г (0,02 люль) 1-н-пропилтиобутадиена-2,3 получают 2,2 г (87% от теоретического) вещества, состоящего: 2-н-пропилтиобутадиен-1,3

81%, 1-н-пропилтиобутадиен-1,3 12% и 1-нпропилтиобутин-3 7%.

Пример 4. 2-н-Бутилтиобутадиен-1,3. Из

2,84 г (0,02 моль) 1-н-бутилтиобутадиена-2,3 получают продукт с выходом 2,4 г (84% от теоретического), состоящий: 2-н-бутилтиобута5 диен-1,3 76%, 1-н-бутилтиобутадиена-1,3 15% и 1-н-бутилтиобутина-3 9%.

1. Способ получения 2-н-алкилтиобутадиеНоВ-1,3, отличпюшийся тем, что, с целью упрощения технологического процесса и увеличения выхода цслевого продукта, 1-н-алкилтио15 бутадиен-2,3 подвергают изомеризации в присутствии алкоголята щелочного металла, например третичного бутилата калия, в среде биполярного апротонного растворителя, при температуре от — 15 до — 40 С с последующим

20 выделением целевого продукта известным способом.

2. Способ по п. 1, отлича ощийся тем, что процесс ведут при температуре от — 20 до — 30 С в гексаметилфосфортриамиде.