Способ определения срабатываемости антиоксидантов в смазочных маслах

 

Изобоетение касается анализа масел и смазочных веществ, в частности определения срабатываемости антиоксидантов в смазочных маслах, что может быть использовано для оценки эффективности и стабильности масел Цель изобретения повышение чувствительности и точности способа. Для этого растворяют навеску анализируемого масла в стироле или его смеси с хлорбензолом (обьемное соотношение 1.0,25-5) с последующим добавлением ини циатора - азобисизобутиронитрила и измерением поглощенного кислорода при 60°С По построенному графику определяют индукционный период окисления и оценивают срабатываемость антиоксиданта Эти условия повышают в 2 раза чувствительность при сокращении расхода реагентов в 2 раза 4 ил.2 табл.

СОЮЗ СОВЕ ТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

fs»s 6 01 N 33/30, 31/16

ГОСУДАРС1 ПЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬГТВУ

lihiOT ..- (21) 4739987/04 (22) 14.06.89 (46) 23,06.91. Бюл. ¹ 23 (71) Институт химии нефти СО АН СССР (72) А.А.Сидоренко, T.В,Кондратьева и

В.Ф.Цепалов (53) 621.891.2 (088.8) (56) Авторское свидетельство СССР № 1121614, кл. G 01 N 31/16, 1984. (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СРАБАТЫВАЕМОСТИ АНТИОКСИДАНТОВ В СМАЗОЧНЫХ МАСЛАХ (57) Изобоетение касается анализа масел и смазочных веществ, в частности определения срабатываемости антиоксидантов в

Изобретение относится к нефтехимии и может быть использовано для оценки эффективности антиоксидантов и стабильности смазочных масел.

Цель изобретения — повышение точности и чувствительности способа.

Способ включает следующие стадии; растворение навески анализируемого масла в органическом растворителе — стироле или смеси его с хлорбензолом в обьемном соотношении 1;(0,25 - 5,0), добавление инициатора аэобисизобутиронитрила, измерение поглощенного кислорода во времени при 60 С. построение графика определения индукционного периода окисления.

На фиг.1 — 4 показаны графики зависимости, иллюстрирующие предлагаемый способ.

„„Я2„„1658092 Al смазочных маслах, что может быть использовано для оценки эффективности и стабильности масел. Цель изобретения повышение чувствительности и точности способа. Для этого растворяют навеску анализируемого масла в стироле или его смеси с хлорбензолом (объемное соотношение

1;0,25-5) с последующим добавлением инициатора — азобисизобутиронитрила и измерением поглощенного кислорода при 60 С.

По построенному графику определяют индукционный период окисления и оценивают срабатываемость антиоксиданта. Эти условия повышают в 2 раза чувствительность при сокращении расхода реагентов в 2 раза.

4 ил, 2 табл.

Срабатываемость антиоксиданта (Ср) оценивают по формуле

Cp(% ) =(1,-(-Т к (п Н ) ), ) 100

g(f Kg(in Н )) где,}, (fКТ(!пН )) - сумма эффективных к нцентраций антиоксидантов в свежем масле, л/кг с; . (fK7,lnH)) r — сумма эффективных кoIIqeIIтраций антиоксидантов в работавшем масле, л/кг с.

f — коэффициент ингибирования;

Кт — константа скорости ингибирования. л/моль с. (tnH) — содержание антиоксиданта моль/кг.

С (Л

00 ()

)Ю (ЬЭ >

1658092

Пример 1. 4 мл стирола, 1 мл хлорбенэола, 4,9 мг (5,70 10 моль/л) инициатора азобисиэобутиронитрила (АИБН), 32,7 мг масла Б-38 помещают в стеклянный реакционный сосуд объемом 6 мл, продувают его кислородом, погружают в термостат при

60 С и при непрерывном встряхивании (510 циклов/с) регистрируют количество поглощенного кислорода во времени с помощью бюретки, заполненной подкрашенной водой. Графически определяют период индукции т = 40 мин как точку пересечения прямых,для которыхтц а2 =0,5tg а1 (фиг.1б).

Иэ т, определенного графически, вычитают

2 мин, равные эффективному времени прогревания реакционного сосуда; период индукции т = 38 мин.

Содержание ингибиторов (InH) (моль/кг) и коэффициент ингибирования f определяют из соотношения

1(1п Н) = Р где Wi — скорость инициирования;

Щ = е Кр (АИБН) = 6,70 10 моль/л с е - 1,2, коэффициент выхода радикалов инициатора из клетки растворителя;

Кр = 9.8 10 с, константа распада инициатора АИБН пои 60 С; (АИБН) - 5,7 10 моль/л, концентрация инициатора АИБН;

P — навеска масла, равная 32,7 мг.

Подставляя в формулу значения, получают

f (1и Н ) = 2,3 10 2 моль/кг

Затем строят график зависимости колиЧЕСтеа ПОГЛОЩЕННОГО КИСЛОРОДа Чо2, МЛ, От

-tn(1 - t/ r ) (фиг.1а). Эта зависимость представляет собой прямую линию и является графическим отображением основного расчетного кинетического уравнения

= — — Ь (1 — t/r) (О2) Кз

R Н). К из которого находят константу скорости ингибирования Кт (л/моль с) по тангенсу угла наклона

Кз тур где Кз — константа скорости продолжения цепи для стирола

Кз - 4,7 10 ехр (-8400 /RT) л/моль с.

При 60 С Кз 145 л/моль с

Концентрацию поглощенного кислорода определяют в соответствии с универсальным газовым законом: 1 моль - 22,4 л, 1 мл кислорода при нормальных условиях дает концентрацию, равную (О 2 ) - 8,18 ° 10 моль/л с учетом объема реакционной смеси 5 мл.

Поскольку в расчете используют лишь начальное значение концентрации стирола, удобнее использоваться готовым коэффициентом — з () 8,18 10 ь Vp2

Т%7 Ю.М

1.22 10 Чо2

Исходная концентрация стирола

80 с V1 (RH )о — — —— 6,72 молыд

M. V2 р = 873,3 кгlм, плотность стирола

80 С з при 60 С;

М = 104 г/моль, молекулярная масса стирола; Ч1 = 4 мл, объем стирола; V2 = 5 мл, реакционный объем 4 мл стирола и 1 мл хлорбенэола, В данном случае константа ингибирования, с учетом пересчетного коэффициента, равна

Кт = 4,0 10 л/моль с

Пример 2. В реакционный сосуд помещают 324 мг масла Б-ÇB, испытанного в течение 1 ч на установке ПЗЗ, имитирующей условия работы масел в системах смазки двигателя, 4,9 мг инициатора АББН, 4 мл стирола и 1 мл хлорбенэола. Условия проведения опыта аналогичны примеру 1. Измеряют количество поглощенного кислорода в кажую минуту, Строят график зависимости,>, ЛО2 от времени. Определяют

Строят полулогарнфмическую анаморфоэу.

Определяют кинетические параметры

1 (1г1 Н ) — 1,1 10 моль кт = 4,0 10 л моль с

Срабатываемость ингибиторов окисления за 1 ч испытания масла составляет 52, С помощью предложенного способа проведены исследования срабатываемости ингибиторов окисления в масле Б-3В. Результаты приведены в табл.1, Данные из табл.1 показывают, что определение срабатываемости масла по известному способу 98ф> недостоверно по сравнению с предлагаемым методом 52, иэ-за занижения определяемых констант ингибирования в свежем и работавшем масле 6,1 ° 10 л/моль с вместо 4,0 10 л/моль с и 2,7 10 л/моль с вместо 4,0 10 л/моль с соответственно.

Пример 3. B реакционный сосуд помещают 10 мг базовой основы масла БЗВ, содержащей 0,2 мг диафена Н Н ((InH) =

=1,1 10 моль/л). Добавляют то же количество инициатора АИБН (4.9 мг), 4 мл стирола, 1658092

1 мл хлорбензола, Условия проведения опыта аналогичны примеру 1. Строят кинетическую кривую поглощения кислорота >1 полулогарифми >ескую анаморфозу (фи>.2! i.

Аналогично примеру 1 определяют кинети- 5 ческие параметры

f(!>1H) = W r 2,4 10 моль/л, К? = 7,0 10 л/моль.с

Точность предлагаемого способа обуславливается дисперсией адекватности S (1 :, 10 г которая характеризует разброс экспериментальных точек полулогарифмической анаморфозы относительно линии регрессии, рассчитанной по методу наименьших квадратов 15

> 1 ,2 1 — ?

8 (1) = — — — —, > (у — у!)

» где и — количество зкспериме> тальных точек, и =54;

20 у = 0,14 — среднее из ординат экспериментальных точек; у! = au + ao (х> - х) — уравнение регрессии: у! = 0,14 + 0,104 (x> - 1,05);

S = 3102, 25

Пример 4 (известный), В реакционный сосуд, объемом 12 мл, помещают 18 мг 6азовой основы масла Б-ЗВ, содержащей 0,36 мг диафена НН ((!пН)) =- 1,0 10 моль/л.

Добавляют 10 мг инициатора АИБН и 10 мл 30 кумола. Условия проведения опыта àíà10гичны примеру 1. Строят кинетическую кривую и полулогарифмическу>о анаморфозу (фиг.Зб).

Определяют кинетические параметры

f(lu H) = W> т =- 2,0 10 мол ь/л, К1 = 1,2 10 л/моль с.

Аналогично примеру 3 р 3c(..÷èòûâà>îò дисперсию адекватности S (2!

> =1

S (2) = —, (1,5 10 — у> )

Зл =з где у! =- 1,5 10 + 8.22 (х - 0,8).

Т аким образом, S (2) =- 9 9, Поскольку S (1) много >леньше 5 >2), из примера 3 (3. !О < 9,9), то >о> ть предлага-2, . 45 емого метода значительно превышает то >ность определения констант и»гибирог>ания г, сильных антиоксидантов (К; > 10 л/моль с при 60 С), а следовательно, и срабатываемости масла, содержащих их, чем известный способ определения, использующий инициированное окисление кумола.

Пример 5(известный). В реакционный сосуд объемом 12 мл поме>ца>от 16 мг базовой основы масла Б-ЗВ, содержащей 0,5

5>1

MBC, пара-оксидифениламина ((InHj = 4,32к х10 моль/л) и 1,7 мас % кап1акса. Добавляют 10 мг инициатора АИБН и 10 >лл кумола.

Условия проведения опыта аналогичны примеру 1. Строят кинетическую кривую. Определяю r эффективное содержание ингибитопа окисления пара-оксидифениламина

f(lnH) =- М/1.t = 4,9 10 моль/л.

Коэффициент ингибирования 1 для пара-оксидифениламина равен 2, поэтому or1ределяемая концентрация этого антиоксиданта равна (! >1 Н) экс — 2,45 10 мол ь /л, что почти в 2 раза меньше задаваемой конце нтра ции ин гибитора (4.3 10 моль/л).

Определение константы ингибировани;. невозможно из-за отсутствия видимого поглощения кислорода в течение периода индукции (фиг.4), Пример 6. В реакционный сосуд помещают 8,0 мг базовой основы масла БЗВ, содержащей 0,5 мас. пара-оксидифениламина ((!пН) = 4.3 10 моль/л) и 1,7 мас. каптакса. Добавляют 4.9 мг инициатора АИБН, 4 мл стирола и 1 мл хлорбензола. Условия проведениь опыта аналогичны гримеру 1. Строят кинетическую кривую и полулогарифмическую анаморфозу, Аналогично примеру 1 определяют кинетические параметры

f(lnH) = W;- т =- 8,4-10 моль/л

Коэффициент ингибирования f для napà-0ксидифенилаMèна равен 2, поэтому экспериментально определяемая концентрация этого антиоксиданта равна (!пН)„, — — 4,2 10 моль/л, -5 что почти равнозначно задаваемой величине 4,3 10 моль/л.

-5

Таким образом, в сравнении с известным способом (пример 5) предлагаемый способ более чувствителен, так как позволяет в одинакэвь>х условиях достоверно определять содержание антиоксиданта.

Пример 7. В реакционный сосуд помещаюг 30,1 мг свежего масла Б-ЗВ и

;,îáàâëÿþã 1,9 мг инициатора АИБН и 5 мл сгирола. Условия проведения опыта аналогичны примеру 1. Измеряют количество погло>гценного кислорода в каждую минуту, строят график зависимости,>. Л 02 от времени, определяют z . Строят полулогарифмическую анаморфозу, определяют

>инетические параметры.

Пример 8. В реакционный сосуд ооьемом 12 мл помещают 58,6 мг свежего масла Б-ÇB. Добавляют 30 мг инициатора

АИБН, 1,7 мл стирола и 8,5 мл хлорбензола.

Условия проведения опыта аналогичны примеру 1. Измеряют количество поглощенного кислорода s каждую минуту, строят график зависимости Л02 от времени, определяют т, Строят полулогарифмичегкую ана1658092 блица 1

-9

К ° 10 л/моль Соде ргкание при 60 С моль/кг, 10

Срабатьгваемость, Х

Эффективность

Время испытания гяа сла

Б-ЭВ на

ПЗЭ, ч

2,3+ 0,4

4,020,2

4,0+О 3

3,2 0,2

1,2 0,.1

9,2

4,4

Свегкее

1,1+ 0,4

0,6 0,04

2,0

87

1,0+0,1 1,2

l 4 . 0,2 0 8+0,1 1,1

1,2 + 0,1 0,4 + 0,03 0,5

94

Определение антиоксидантов в масле с помощью модельной ингибированного окисления кумола (иэвестный способ)

0,6! + 0,06 . 2,4 0,2 1,5

1 0,027 0,006 1,1 0,2 0,03 реакции

Свегкее

Пример

-с э л/моль с (60 с) Эффективность, 10

Содержание антиоксиданта в масле, моль/кг ° 10

Ст : ХБ

2,3 "0,4

2,3 0,4

2,5+0,3

3,1 +0,3

8,6

9,2

3,7 0,2

4,0 10,2

3,8 и 0,2

2,9 + 0,2

1 г О

1: 0,25

1: 5,0

1: 6,1

9,5

9,0 морфозу, определяют кинетические параметры.

Пример 9. В реакционный сосуд объемом 12 мл помещают 62,3 мг свежего масла Б-ÇB, Добавляют 30 мг АИБН, 1,4 мл стиролэ и 8,6 мл хлорбензола. Условия проведения опыта и последовательность операций аналогичны примеру 1.

В табл.2 приведены результаты определения содержания и эффективности антиоксидантов в масле в зависимости от разбавления стирола (Ст) хлорбензолом (ХБ).

Содержание энтиоксидэнта, определенное расчетным путем, составляет 2,3 ..10 моль/кг (0,43 $ р-оксидифениламина).

Из табл.2 видно, что при объемном соотношении стирол:хлорбенэол более чем

1:5 определение антиоксидантов в масле недостоверно.

Чувствительность предлагаемого способа выше в двэ раза (примеры 5 и 6), чем у известного, Кроме того, он позволяет не менее чем в два раза сократить расход реагентов (5 мл вместо 10 мл и 5 мг АИБН вместо

10 мг по известному), 5

Формула изобретения

Способ определения срабатываемости антиоксидантов в смазочных маслах путем

10 растворения навески анализируемого масла в органическом растворителе. добавления инициатора,-аэобисиэобутиронитрила, измерения поглощенного кислорода при

60 С, построения графика определения ин15 дукционного периода окисления с последующей оценкой срабатываемости антиоксидэнтов, отличающийся тем, что, с целью повышения чувствительности и точности способа, в качестве органического

20 растворителя используют стирол или его смесь с хлорбензолом в обьемном соотношении 1:(0,25 - 5,0).

1658092

ХО>,ла EÎ,л

2.0

1.0

ЕО юа EOz,пл

1.6

l.2 анрепа, мин

Фиг.2

1658092

zO ieh

0,5

О.Ч

О.З

О.

40упя, юию

0,7

0,5

Редактор А. Козориз

Заказ 1711 Тираж 422 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35. Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул. Гагарина, 101

E0g Л

Bpkrtg ptve

Фиг.

Составитель Л. Иванова

Техред М.Моргентал Корректор О. Ципле